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Introducción

Efluentes no biodegradables.

Con  frecuencia, nos encontramos con vertidos que contienen determinados compuestos orgánicos que confieren a estos efluentes un carácter refractario en lo relativo a su tratamiento biológico.

Estos compuestos aportan una determinada toxicidad en función de su concentración. La eliminación efectiva de estos contaminantes orgánicos en las aguas residuales es un problema de gran importancia y cuya solución urge, pues afecta principalmente a los recursos naturales del agua.

Este tipo de contaminaci√≥n se debe a la presencia de hidrocarburos arom√°ticos polinucleados (PAH), compuestos fen√≥licos, hidrocarburos halogenados (AOX), BTEX, pesticidas, colorantes, etc. Todos ellos pueden ser agrupados de forma com√ļn bajo el par√°metro de la¬†DQO refractaria.

La Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrados de la Contaminación (IPPC), que transpone la Directiva Europea 96/61/CE del mismo nombre, establece la lista de las principales sustancias contaminantes que se tomarán obligatoriamente en consideración si son pertinentes para fijar valores límite de emisiones.  En el caso del agua cabe distinguir:

  • Hidrocarburos persistentes y sustancias org√°nicas t√≥xicas persistentes y bioacumulables.
  • Sustancias que ejercen una influencia desfavorable sobre el balance de ox√≠geno (y computables mediante par√°metros tales como DBO, DQO, TOC).

En la siguiente tabla se muestran las concentraciones umbral de sustancias representativas tóxicas para el tratamiento convencional de oxidación biológica (lodo activo) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006]..

Sustancia Concentración de inhibición (mg/L)
Cadmio (Cd2+) 2-5
Bicromato (CrO42- 3-10
Cobre (Cu2+) 1-5
Níquel (Ni2+) 2-10
Zinc (Zn2+) 5-20
Cloro (Cl2) 0.2-1
Cianuro (CN) 0.3-2
Aceites minerales >25
Fenoles 200-1000
Sulfuro de hidrógeno / sulfuros 5-30

De manera general, una concentración de DQO refractaria en el efluente residual de entre los 500-2500 mg/l inhibe el proceso biológico de lodos activos.

√Āmbito de aplicaci√≥n

Además de los compuestos indicados en la tabla anterior, encontraron sustancias que dificultan o inhiben los procesos biológicos de depuración, que son básicamente los siguientes:

  • Carburos Halogenados – Naftalenos, antracenos
  • Cloraminas – Antibi√≥ticos
  • Aceites – Cianuros complejos
  • Grasas – Fitot√≥xicos
  • Hidrocarburos – Insecticidas y herbicidas
  • Compuestos mono y polic√≠clicos – Compuestos arom√°ticos
  • Fenoles

Y los tipos de industrias en el que solemos encontrarlos:

  • Qu√≠mica org√°nica
  • Intermedias y qu√≠mica fina
  • Petr√≥leo
  • Petroqu√≠mica
  • Qu√≠mica del caucho
  • Colorantes
  • Insecticidas
  • Pol√≠meros
  • Pesticidas
  • Farmac√©utica

En general, cuando la relación entre DBO5 / DQO de un efluente sea < 0,6 , es indicio de baja degradabilidad y, cuanto más baja sea esta relación, también lo será la biodegradabilidad del efluente; también se encuentran cada vez en forma creciente en los vertidos domésticos, aunque en bajas concentraciones.

La Toxicidad de un efluente se mide en Equitox /m 3 ¬†y no debe superar un valor de 25 para poder ser vertido seg√ļn el R.D. Ley 1/2001, de 20 de julio, que aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, derogando la Ley 29/1985 de Aguas, de 2 de agosto.

Depuración de la DQO en los efluentes industriales

Podemos clasificarlos en dos tipos:

Procesos intermedios: A este grupo pertenecen los tratamientos primarios y los secundarios. Estos son, b√°sicamente todos aquellos procesos que separan una parte de los contaminantes.¬† Un ejemplo de tratamiento primario ser√≠a un tratamiento f√≠sico ‚Äď qu√≠mico, y uno de secundario, el tratamiento biol√≥gico aerobio o anaerobio.

Sus rendimientos de depuración dependerán del tipo de vertido y de las tecnologías aplicadas. De forma aproximada, podemos considerar que, en un tratamiento físico- químico estándar, se separan tan solo los materiales que estén en suspensión y en forma coloidal, y se estima un rendimiento del 30% de depuración sobre la DQO total, lo que en la mayoría de los casos exigirá de un tratamiento secundario, si no se alcanzan los límites exigidos.

En una depuradora biológica se suele operar con un rendimiento > 90 % de reducción de la DQO biodegradable. En ocasiones, los efluentes ofrecen resistencia a su biodegradación pues las bacterias no son capaces de rompen los enlaces de los compuestos orgánicos con que se  encuentran. Esto se puede conseguir con una oxidación parcial de estos compuestos, lo que favorece su biodegradación, pero hay otros compuestos que son tóxicos para las bacterias y en esos casos el proceso biológico no es de aplicación.

Los tratamientos terciarios son los destinados a purificar los efluentes hasta su posible recuperación o vertido. A este grupo corresponde el sistema con membranas MBR, procesos de desinfección o de tratamientos con una finalidad específica como sería la desmineralización. 

Existen otros procesos utilizados en aplicaciones espec√≠ficas, como separaci√≥n de aceites o de mol√©culas org√°nicas de gran tama√Īo. Este ser√≠a el caso de utilizar materiales adsorbentes como el carb√≥n activo, determinadas resinas o materiales absorbentes.¬† La utilizaci√≥n de membranas org√°nicas o inorg√°nicas, permite la reducci√≥n de la DQO en suspensi√≥n, pudiendo separar¬† parte de la DQO soluble con unos factores de conversi√≥n elevados ( 70- 90 %). Se suelen utilizar otras t√©cnicas como la oxidaci√≥n con O3 y sus combinaciones con catalizadores. ¬†La tradicional oxidaci√≥n con NaOCl, Cl2, o ClO2. ¬†Est√°n en desuso por la formaci√≥n de cloro derivados.

La evaporaci√≥n es un proceso intermedio para esta aplicaci√≥n, pues no descompone la DQO del efluente (√ļnicamente se separan parte de los vol√°tiles). Este proceso la concentra pudiendo llegar a nivel de residuo s√≥lido junto con el resto de las sales del agua. El condensado obtenido solo contendr√° DQO vol√°til y una ligera fuga de sales.

Procesos finalistas : En éstos se destruye la DQO por oxidación o incineración, generándose CO2 y volátiles (COV) que tendrán que ser depurados con un tratamiento de gases específico. Por regla general, los costes de instalación y explotación de los procesos de oxidación química o de incineración son elevados. 

En esta tabla comparamos los principales sistemas de tratamiento de la DQO de los efluentes:

Tratamiento Coste energía Coste reactivos Residuos Tratam. posterior Tratam. gases Coste instalación Manteni-
miento
Espacio ocupado
Biológico Moderado Bajo Alto Sí No Moderado Moderado Alto
Físico-Químico Bajo Alto Muy alto Sí No Moderado Alto Alto
Evaporación Alto Bajo Moderado Si No Moderado Bajo Bajo
OHP Bajo Alto Bajo No No Alto Alto Moderado
Oxidaci√≥n h√ļmeda Alto Bajo Bajo No No Muy alto Alto Alto
OSAC Muy alto Bajo Bajo No No Muy alto Alto Alto
Incineración Bajo Bajo Bajo Sí Sí(*) Muy alto Alto Alto

 

Tratamiento de la DQO refractaria

Como hemos indicado, la DQO refractaria es aquella que inhibe el tratamiento biol√≥gico en los efluentes. Las t√©cnicas de tratamiento que se utilizan para estos eliminar estos contaminantes¬† son; la oxidaci√≥n h√ļmeda y la oxidaci√≥n t√©rmica (incineraci√≥n).

Las principales tecnolog√≠as variantes de la oxidaci√≥n h√ļmeda son :

  • Oxidaci√≥n h√ļmeda hipercr√≠tica (OASC)
  • Oxidaci√≥n h√ļmeda no catal√≠tica (WAO)
  • Oxidaci√≥n h√ļmeda catal√≠tica (CWAO) y, dentro de esta categor√≠a, la OHP como proceso avanzado.

La oxidaci√≥n h√ļmeda no catal√≠tica (WAO) es un proceso cl√°sico en que la oxidaci√≥n se produce con O2 disuelto procedente del aire o corrientes gaseosas enriquecidas en O2, que act√ļan mediante el radical Hidroxilo como agente oxidante indirecto al promocionarse su generaci√≥n; cuando el dise√Īo no se efect√ļa pensando en la generaci√≥n de este radical, se denomina oxidaci√≥n directa. En este tipo de oxidaciones de la materia org√°nica, algunos productos finales¬† como los √°cidos carbox√≠lico, ac√©tico, f√≥rmico y ox√°lico, no son mineralizables, pero si biodegradables y suelen representar un 5 ‚Äď 10% del TOC (Total Organic Carbon); de esta forma se puede limitar la oxidaci√≥n si se trata de compuestos que no presentan toxicidad para las depuradoras, pero si su concentraci√≥n es baja, no se puede utilizar este sistema, y en ese caso, deben adicionarse catalizadores para evitar la operaci√≥n en condiciones de presi√≥n y temperatura prohibitivas El l√≠mite de DQO a tratar est√° en 15 g/l pues a partir de 20 g/l la reacci√≥n es autot√©rmica.

La oxidaci√≥n h√ļmeda catal√≠tica (CWAO) se utiliza en los casos en que es preciso alcanzar una mineralizaci√≥n elevada, esto se consigue mediante catalizadores que consiguen aumentar la velocidad de reacci√≥n de degradaci√≥n de los compuestos org√°nicos e inorg√°nicos, pues tambi√©n es capaz de oxidar a compuestos como los cianuros y el amoniaco utilizando O2 como agente oxidante. Los catalizadores acostumbran a ser determinados metales que permiten reducir las condiciones de operaci√≥n (presi√≥n y temperatura) y el tiempo de reacci√≥n, en forma importante.

La OHP es un proceso de oxidaci√≥n h√ļmeda catal√≠tica que descompone la materia org√°nica presente por reacci√≥n con el per√≥xido de hidr√≥geno (H2O2) en medio √°cido en unas condiciones moderadas de presi√≥n y temperatura. El proceso se deber√° iniciar aportando calor para llegar a la temperatura de operaci√≥n ( aprox 120 ¬ļC), a la que se forma el grupo fuertemente oxidante [OH]. Una vez iniciado el proceso y , dado que es exot√©rmico, se mantienen las condiciones de operaci√≥n de acuerdo con un complejo equilibrio de control con un sofisticado conjunto de automatismos. Para que el sistema funcione se deben adicionar previamente catalizadores (normalmente sales de cobre y/o hierro).¬† La oxidaci√≥n se realiza dentro de un reactor met√°lico esmaltado. La energ√≠a desarrollada en la reacci√≥n se recoge mediante un cambiador de calor que se utiliza para calentar el propio efluente de aporte manteniendo as√≠ las condiciones de operaci√≥n adecuadas. A continuaci√≥n, se procede a un ajuste de pH, habitualmente con un √°lcali y posteriormente se separan los s√≥lidos en suspensi√≥n (principalmente catalizador) por decantaci√≥n.

Los rendimientos de reducción de DQO de la OHP pueden llegar a ser muy elevados ( > 90%). Su elevado coste de explotación viene determinado por la demanda de agua oxigenada. La reacción que determina el consumo de agua oxigenada es :

CnHm +  (4 n + m)/2  => n CO2 + (2n+m) H2O

La oxidaci√≥n h√ļmeda supercr√≠tica (SWAO) : En los procesos comentados de oxidaci√≥n h√ļmeda, el oxidante primario debe atravesar la interfase gas-l√≠quido. Esto impone limitaciones al dise√Īo de reactores puesto que debe tenerse en cuenta una posible limitaci√≥n a la velocidad de transferencia de materia. Si se rebasa el punto cr√≠tico del agua ( 647,096 K y 22,064 MPa), desaparece la diferencia entre fases a la vez que los coeficientes de transporte que alcanzan valores elevados, Esto permite operar con velocidades de reacci√≥n muy altas, degrad√°ndose los compuestos org√°nicos t√≥xicos y refractarios a la oxidaci√≥n con temperaturas de entre 400 y 650 ¬ļC y tiempos de residencia cortos (30 ‚Äď 90 seg) El m√©todo permite oxidar tambi√©n metales,¬† pero tiene algunos puntos negativos como la alta corrosividad de esta agua, lo que requiere de materiales muy especiales para la construcci√≥n de los equipos que la integran, y la tendencia a formar precipitados, pues en el agua supercr√≠tica muchos compuestos inorg√°nicos son poco solubles.

Sobre la incineración, Es un proceso viable energéticamente desde el punto de vista de consumo,  por utilizar la DQO como combustible, pero debe tener una concentración adecuadamente alta como para no precisar de aporte de otros combustibles, aunque ello se puede resolver con sistemas intermedios que colaboren a incrementar la concentración de la DQO como es el caso de la evaporación o la ultrafiltración.  El peor inconveniente (*) es que se producen gases tóxicos (NOx, dioxinas, furanos…), lo que obliga a la disposición de sistemas sofisticados de filtración y tratamiento de los gases emitidos que encarecen la solución. Esta tecnología es muy impopular por su alto potencial contaminante y está muy limitada.

En la siguiente tabla se indican las características básicas de cada tecnología:

Tecnología Temp/pres. Operación Rendimiento Limitaciones Comentarios
Incineraci√≥n >800 ¬ļC/Atm. >99 % Poder calor√≠fico >3000kJ/kg (DQO>200 g/l) Si poder calor√≠fico menor => adici√≥n combustible.Produce AOX
Oxidaci√≥n h√ļmeda supercr√≠tica (OASC) 450 ‚Äď 560 ¬ļC / > 200 bar 99,9 % DQO inicial > 50 g/l Muy corrosivo.La deposici√≥n de sales produce bloqueos.
Oxidaci√≥n h√ļmeda no catalitica 150 ‚Äď 300 ¬ļC/ 20-200 bar 75-99 % DQO inicial: 0,5 ‚Äď 15 g/l No se alcanza mineralizaci√≥n
Oxidaci√≥n h√ļmeda catal√≠tica 120-250 ¬ļC / 5 ‚Äď 25 bar 75-99 % DQO inicial: 10 g/l Depende de la estabilidad del catalizador
OHP 110 -120¬ļC / 2 bar 80- 99 % DQO entre 5 y 50 g/l Reacci√≥n muy exot√©rmica


Los costes orientativos por kg de DQO separada , se indican en el siguiente cuadro comparativo:

Gráfico 1: Cuadro comparativo  de tecnologías y costes de separación de la DQO refractaria:

dqo-refrac-2-es

La oxidación catalítica y la evaporación

Pese a ser tecnologías difícilmente comparables, el resultado que se obtiene con ambas es un efluente tratado al que se le ha separado una importante proporción de contaminantes orgánicos refractarios. La gran diferencia está en el tipo de residuos que se generan, pues en la oxidación son residuos de tipo mineral que proceden de los catalizadores que se utilizan para la reacción y, en la evaporación, los residuos estarán compuestos por todos los contaminantes del efluente concentrados hasta llegar al límite de residuos sólidos, incluyendo la DQO refractaria. En el efluente tratado con esta tecnología (condesado) se encontrarán  COV. Por lo que probablemente será preciso un tratamiento complementario.

En el proceso de evaporaci√≥n a vac√≠o, el mayor coste es el energ√©tico. Se pueden utilizar distintas t√©cnicas, pero la que permite mayor ahorro energ√©tico es la de compresi√≥n mec√°nica de vapor con un consumo de 50 kWh/m3 de efluente.¬† Dependiendo del efluente a tratar, se puede alcanzar una elevada concentraci√≥n , pero si perseguimos obtener un residuo para ser enviado a vertedero,¬† se deber√° llegar a un 30 – 35 % de sequedad, y dependiendo de la concentraci√≥n de DQO del vertido de origen; pongamos como ejemplo un vertido que tiene una carga de DQO de 10.000 ppm ( 10 kg DQO/m3).¬† Este valor representa un 1 % en peso , y para llegar al 30%, deber√≠amos evaporar en dos pasos lo que nos llevar√≠a a un consumo del orden de 100 kWh/m3 . El coste del kWh industrial est√° en 0,1 ‚ā¨, luego el coste energ√©tico ser√≠a de 10 ‚ā¨/m3, y para este caso en que separamos 10 Kg de DQO / m3 de efluente, tendr√≠amos un cote de 1 ‚ā¨/ kg de DQO separada, al que deber√≠amos a√Īadir, el coste de gesti√≥n de residuos especiales, pero, por elevado que este fuera, no llegar√≠a al de los procesos de oxidaci√≥n.¬†

En la siguiente tabla, se compara ¬† el coste de la DQO separada en el caso de la OHP y el de la evaporaci√≥n, por ser quiz√°s los m√°s comparables entre s√≠ por rangos de operaci√≥n y costes de instalaci√≥n.¬† En el caso de la OHP, los costes de operaci√≥n se mantiene directamente proporcional a la carga de DQO : Con un coste de aprox. 250 ‚ā¨ /Tm H2O2 ¬†y un consumo medio de agua oxigenada de 1,5 Kg de H2O2 del 100 % / Kg de DQO, mientras que en la evaporaci√≥n se reduce en la medida que crece la concentraci√≥n de la DQO del efluente:

DQO(Kg/m3 efluente) 1 5 10 20 40 50
OHP (‚ā¨/Kg DQO) 0,75 3,75 7,5 15 30 37,5
Evaporaci√≥n (‚ā¨/Kg DQO) 10 2 1 0,5 0,25 0,2

 

El rango competitivo de la Evaporación estaría entre los 4 y 100 Kg de DQO/m3,  tal y como se indica en el gráfico 1;  además, a partir de los 50 Kg de DQO / m3 en que la OHP ya no es apta para operar por generarse una reacción autotérmica que obligaría a refrigerar el reactor y podría representar un riesgo.

Resumen

Existen distintos procedimientos para el tratamiento de la DQO refractaria de los efluentes que se presentan en determinados tipos de industrias. El principio es descomponer la DQO por oxidaci√≥n o por incineraci√≥n, pero esto representa elevados costes de implantaci√≥n y explotaci√≥n, con instalaciones complejas que, aunque est√©n debidamente controladas e instrumentalizadas, entra√Īan un riesgo para la seguridad.

La solución que parece más rentable y eficiente es la incineración, pero  genera gases que pueden ser más tóxicos que la propia DQO a tratar, lo que exige de filtros y sistemas de depuración costosos y de eficacia relativa. 

La opci√≥n de oxidaci√≥n por v√≠a h√ļmeda catal√≠tica tiene l√≠mites de DQO relativamente bajos para que se convierta en autot√©rmica, seg√ļn se ha indicado en este art√≠culo. Otras t√©cnicas de oxidaci√≥n se realizan en condiciones de presi√≥n y temperatura elevadas que encarecen y sofistican mucho el proceso.

La evaporación, pese a no ser una solución finalista ( no oxida la DQO), permite obtener un efluente con una reducción muy importante en su contenido de DQO refractaria, y un residuo que deberá ser enviado a vertedero adecuado o sometido a destrucción por un gestor de residuos, pero permite al industrial liberarse del problema del vertido a un coste sensiblemente inferior al de las técnicas de oxidación.

Referencias bibliogr√°ficas

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf