CHAPITRES

Introduction

Effluents non biodégradables.

Nous nous trouvons fréquemment face à des déversements qui contiennent certains composés organiques qui donnent à ces effluents un caractère réfractaire, en ce qui concerne leur traitement biologique.

Ces composés apportent une certaine toxicité en fonction de leur concentration. L’élimination efficace de ces polluants organiques des eaux usées est un problème très important dont la résolution est urgente, car il affecte essentiellement les ressources naturelles d’eau.

Ce type de polluant est dû à la présence d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH), composés de phénols, d’hydrocarbures halogénés (AOX), BTEX, pesticides, colorants, etc. Tous peuvent être regroupés d’une manière commune sous le paramètre de la DCO réfractaire.

La Loi 16/2002 sur la Prévention et la réduction intégrées de la pollution (IPPC), qui transpose la Directive européenne 96/61/CE du même nom, établit la liste des principales substances polluantes prises obligatoirement en compte, si elles sont pertinentes, pour fixer les valeurs limites des émissions.  Pour le cas de l’eau, il convient de distinguer :

  • Les hydrocarbures persistants et les substances organiques toxiques persistantes y bioaccumulables.
  • Les substances qui exercent une influence défavorable sur le bilan d’oxygène (et à calculer à travers des paramètres comme les DBO, DCO, COT Total).

Sur le tableau suivant sont indiquées les concentrations seuil des substances représentatives toxiques pour le traitement traditionnel de l’oxydation biologique (boue active) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006].

SubstanceConcentration d’inhibition (mg/L)
Cadmium 2-5
Bichromate 3-10
Cuivre1-5
Nickel2-10
Zinc5-20
Chlore0.2-1
Cyanure0.3-2
Huiles minérales>25
Phenols200-1000
Sulfure d’hydrogène / sulfures5-30

De manière générale, une concentration de DCO réfractaire dans l’effluent résiduel de 500-2500 mg/l inhibe le procédé biologique des boues actives.

Cadre d’application

Outre les composés indiqués dans le tableau susmentionné, nous trouverons des substances qui empêchent ou inhibent les procédés biologiques d’épuration, qui sont essentiellement les suivants :

  • Carbures halogénés – Naphtalènes, anthracènes
  • Chloramines – Antibiotiques
  • Huiles – Cyanures complexes
  • Graisses – Phytotoxiques
  • Hydrocarbures – Insecticides et herbicides
  • Composés mono et polycycliques – Composés aromatiques
  • Phénols             …

Et les types d’industries dans lesquels on les trouve généralement :

  • Chimie organique
  • Intermédiaires et chimie fine
  • Pétrole
  • Pétrochimie
  • Chimie du caoutchouc
  • Colorants
  • Insecticides
  • Polymères
  • Pesticides
  • Pharmaceutique

En général, lorsque le rapport entre la DBO5 / DCO d’un effluent est < 0,6, c’est un indice de faible dégradabilité et, plus ce rapport est faible, plus le sera également la biodégradabilité de l’effluent ; ils se trouvent également de plus en plus dans les déversements de déchets ménagers, bien qu’à faibles concentrations.

La Toxicité d’un effluent se mesure en Equitox /m 3 et elle ne doit pas dépasser une valeur de 25 afin de pouvoir être déversé conformément au R.D. Loi 1/2001, du 20 juillet, qui approuve la refonte du texte de la Loi de l’eau, en annulant la Loi 29/1985 de l’eau, du 2 août.

Épuration de la DCO dans les effluents industriels

Nous pouvons les classer en deux types :

Procédés intermédiaires : Les traitements primaires et secondaires appartiennent à ce groupe. Ce sont essentiellement tous les procédés qui séparent une partie des polluants.

Un exemple de traitement primaire serait un traitement physico – chimique, et un secondaire, le traitement biologique aérobie ou anaérobie. Ses rendements d’épuration dépendront du type de déversement et des technologies appliquées. De manière approximative, nous pouvons considérer que, dans un traitement physico-chimique standard, seul les matériaux en suspension et de forme colloïdale sont séparés, et l’on estime le rendement d’un 30% d’épuration sur la DCO totale, ce qui dans la plupart des cas exigera un traitement secondaire, si les limites exigées ne sont pas atteintes. Dans une épuration biologique on opère généralement avec un rendement > 90 % de réduction de la DCO biodégradable. Parfois, les effluents offrent une résistance à leur biodégradation, car les bactéries ne sont pas capables de rompre les liens des composés organiques face auxquels elles se trouvent. On peut obtenir ceci avec une oxydation partielle de ces composés, ce qui favorise leur biodégradation. Mais il y a d’autres composés qui sont toxiques pour les bactéries et, dans ces cas, le procédé biologique n’est pas applicable.

Les traitements tertiaires sont ceux destinés à purifier les effluents jusqu’à leur éventuelle récupération ou déversement. À ce groupe correspond le système avec membranes MBR, des procédés de désinfection ou de traitements avec une finalité spécifique comme la déminéralisation.

Il existe d’autres procédés utilisés dans des applications spécifiques, comme la séparation des huiles ou de molécules organiques de grandes dimensions. Ce serait le cas en utilisant des matériaux adsorbants comme le charbon actif, certaines résines ou des matériaux absorbants. L’utilisation de membranes organiques ou inorganiques, permet de réduire la DCO en suspension, en pouvant séparer une partie de la DCO soluble avec certains facteurs de conversion élevés (70- 90 %). D’autres techniques sont utilisées en général, comme l’oxydation à l’O3 et ses combinaisons avec des catalyseurs. L’oxydation classique au NaOCl, Cl2, ou ClO2. N’est plus utilisée à cause de la formation de chlore des dérivés.

L’évaporation est un procédé intermédiaire pour cette application. Car il ne décompose pas la DCO de l’effluent (il sépare uniquement une partie des volatiles). Ce procédé la concentre, en pouvant parvenir à un niveau de déchet solide avec les autres sels de l’eau. Le condensat obtenu ne contiendra que la DCO volatile et une légère fugue de sels.

Procédés finalistes : Ceux-ci détruisent la DCO par oxydation ou incinération, en générant du CO2 et des volatiles (COV) qui devront être épurés avec un traitement des gaz spécifique. En général, les coûts de l’installation et de l’exploitation des procédés d’oxydation chimique ou de l’incinération sont élevés.

Dans ce tableau, nous comparons les principaux systèmes de traitement de la DCO des effluents :

TraitementCoût énergieCoût réactifsDéchetsTraitement
postérieur
Traite-ment
gaz
Coût installationEntre-tienEspace occupé
Biologiquemodéréfaibleélevéouinonmodérémodéréélevé
Physico-chimiquefaibleélevétrès élevéouinonmodéréélevéélevé
Évaporationélevéefaiblemodéréeouinonmodéréefaiblefaible
OHPfaibleélevéefaiblenonnonélevéeélevéemodérée
Oxydation humideélevéefaiblefaiblenonnontrès élevéélevéeélevée
OSACtrès élevéfaiblefaiblenonnontrès élevéélevéeélevée
Incinérationfaiblefaiblefaibleouioui*très élevéélevéeélevée

Traitement de la DCO réfractaire

Comme nous l’avons indiqué, la DCO réfractaire est celle qui inhibe le traitement biologique dans les effluents. Les techniques de traitement utilisées pour éliminer ces polluants sont : l’oxydation humide et l’oxydation thermique (incinération).

Les principales technologies alternatives de l’oxydation humide sont :

  • Oxydation humide hypercritique (OASC)
  • Oxydation humide non catalytique (WAO)
  • Oxydation humide catalytique (CWAO) et, dans cette catégorie, l’OHP comme procédé avancé.

L’oxydation humide non catalytique (WAO) est un procédé classique dans lequel l’oxydation se produit avec du O2 dissout provenant de l’air et des courants gazeux enrichis en O2, qui agissent à travers le radical Hydroxyle comme agent oxydant indirect en promouvant sa génération ; lorsque la conception ne se fait pas en pensant à la génération de ce radical, elle s’appelle oxydation directe. Dans ce type d’oxydations de la matière organique, certains produits finaux comme les acides carboxylique, acétique, formique et oxalique, ne sont pas minéralisables, mais ils sont biodégradables et en général ils présentent 5 – 10% du COT. Ainsi, l’oxydation peut être limitée, s’il s’agit de composés qui ne présentent pas de toxicité pour les stations d’épuration. Mais si leur concentration est faible, on ne peut pas utiliser ce système et, dans ce cas, il faut rajouter des catalyseurs, afin d’éviter l’opération dans des conditions de pression et de température prohibitives. La limite de DCO à traiter est de 15 g/l, car à partir de 20 g/l la réaction est auto-thermique.

L’oxydation humide catalytique (CWAO) s’utilise dans les cas où il faut atteindre une minéralisation élevée, ce que l’on obtient à travers des catalyseurs qui réussissent à augmenter la vitesse de réaction de la dégradation des composés organiques et inorganiques. Car elle est capable aussi d’oxyder des composés comme les cyanures et l’ammoniac, en utilisant de l’O2 comme agent oxydant. Les catalyseurs sont habituellement certains métaux qui permettent de réduire les conditions d’opération (pression et température) et le temps de réaction, de manière importante.

L’OHP est un procédé d’oxydation humide catalytique qui décompose la matière organique présente par réaction avec le peroxyde d’hydrogène (H2O2) en milieu acide, dans des conditions de pression et de température modérées. Le procédé devra être démarré en apportant de la chaleur pour atteindre la température d’opération (environ 120º C), à la que se forme le groupe fortement oxydant [OH]. Une fois le procédé démarré et, comme il est exothermique, les conditions d’opération sont maintenues, conformément à un équilibre de contrôle complexe, avec un ensemble d’automatismes sophistiqué. Pour que le système fonctionne, il faut rajouter auparavant des catalyseurs (normalement des sels de cuivre et/ou de fer). L’oxydation se fait dans un réacteur métallique émaillé. L’énergie développée dans la réaction est recueillie à travers un échangeur de chaleur qui s’utilise pour réchauffer l’effluent d’apport lui-même, en maintenant ainsi les conditions d’opération adéquates. Ci-après, on procède à un réajustement du pH, en général avec un alcali puis on sépare les solides en suspension (essentiellement le catalyseur) par décantation.

Les rendements de réduction de DCO de l’OHP peuvent arriver à être très élevés ( > 90%). Leur coût d’exploitation élevé est dû à la demande d’eau oxygénée. La réaction qui détermine la consommation d’eau oxygénée est :

CnHm + (4 n + m)/2 => n CO2 + (2n+m) H2O

L’oxydation humide supercritique (SWAO) : Dans les procédés commentés ci-avant d’oxydation humide, l’oxydant primaire doit traverser l’interface gaz-liquide. Ceci impose des limitations à la conception des réacteurs, car il faut tenir compte d’une éventuelle limitation de la vitesse de transfert de la matière. Si l’on dépasse le point critique de l’eau ( 647,096 K et 22,064 MPa), la différence entre phases disparaît, en même temps que les coefficients de transport qui atteignent des valeurs élevées. Ceci permet d’opérer à des vitesses de réaction très élevées. Les composés organiques toxiques et réfractaires se dégradant à l’oxydation à des températures comprises entre 400 et 650º C et des temps de résidence courts (30 – 90 sec.). La méthode permet d’oxyder également des métaux. Mais elle présente quelques points négatifs, comme la corrosivité élevée de cette eau, ce qui requiert des matériaux très spéciaux pour la construction des équipements qui la composent, et la tendance à former des précipités. Car dans l’eau supercritique de nombreux composés inorganiques sont peu solubles.

Sur l’incinération. C’est un procédé viable en ce qui concerne la consommation énergétique, car il utilise la DCO comme combustible. Mais elle doit avoir une concentration adéquate élevée, afin de ne pas avoir besoin de l’apport d’autres combustibles, bien que l’on puisse résoudre ceci avec des systèmes intermédiaires qui contribuent à augmenter la concentration de la DCO, comme c’est le cas de l’évaporation ou de l’ultrafiltration. Le pire inconvénient, c’est (*) qu’ils produisent des gaz toxiques (NOx, dioxines, furanes…), ce qui oblige à disposer de systèmes sophistiqués de filtration et de traitement des gaz émis qui augmentent le prix de la solution. Cette technologie est très impopulaire, à cause de son haut potentiel polluant et elle est très limitée.

Sur le tableau suivant sont indiquées les caractéristiques essentielles de chaque technologie :

TechnologieTemp/pres. OpérationRendementLimitationsCommentaires
Incinération>800 ºC/Atm.>99 %Pouvoir calorifique >3000kJ/kg (DCO>200 g/l)Si pouvoir calorifique inférieur=> rajout de combustible.

Produit AOX

Oxydation humide supercritique (OASC)450 – 560º C / > 200 bars99,9 %DCO initial > 50 g/lTrès corrosif.

Le dépôt de sels produit des blocages.

Oxydation humide non catalytique150 – 300º C/ 20-200 bars75-99 %DCO initial : 0,5 – 15 g/lLa minéralisation n’est pas atteinte
Oxydation humide catalytique120-250º C / 5 – 25 bars75-99 %DCO initial : 10 g/lDépend de la stabilité du catalyseur
OHP110 -120º C / 2 bars80- 99 %DCO entre 5 et 50 g/lRéaction très exothermique

Les coûts indicatifs par kg de DCO séparée, sont indiqués dans le tableau comparatif suivant :

Graphique 1 : Tableau comparatif des technologies et coûts de séparation de la DCO réfractaire :

tableau-comparatif-des-technologies-et-cou%cc%82ts-de-separation-de-la-dco-refractaire

L’oxydation catalytique et l’évaporation

Même si ce sont des technologies difficilement comparables, le résultat obtenu avec les deux est un effluent traité que l’on a séparé avec une proportion importante de polluants organiques réfractaires. La grande différence se trouve dans le type de déchets générés. Car dans l’oxydation ce sont des déchets de type minéral qui proviennent des catalyseurs utilisés pour la réaction et, dans l’évaporation les déchets seront composés de tous les polluants de l’effluent concentrés, jusqu’à parvenir à la limite des déchets solides, y compris la DCO réfractaire. Dans l’effluent traité avec cette technologie (condensat) on trouvera des COV. C’est pourquoi un traitement complémentaire sera probablement nécessaire.

Dans le procédé par évaporation à vide, le plus grand coût c’est l’énergie. On peut utiliser différentes techniques. Mais celle qui permet les plus grandes économies d’énergie, c’est la compression mécanique de la vapeur avec une consommation de 50 kWh/m3 de l’effluent. En fonction de l’effluent à traiter, on peut atteindre une concentration élevée. Mais si le but est d’obtenir un déchet à envoyer dans une décharge, il faudra atteindre 30 – 35 % de sécheresse, en fonction de la concentration de DCO du déchet d’origine ; par exemple, pour un déchet qui a une charge de DCO de 10.000 ppm (10 kg DCO/m3). Cette valeur représente 1 % du poids, et pour atteindre 30%, nous devrions évaporer en deux phases, ce qui entraînerait une consommation de l’ordre de 100 kWh/m3 . Le coût du kWh industriel est de 0,1 €, par conséquent le coût énergétique serait de 10 €/m3, et pour ce cas où l’on sépare 10 Kg de DCO / m3 de l’effluent, nous aurions un coût de 1 €/ kg de DCO séparée, auquel il faudrait rajouter le coût de la gestion des déchets spéciaux. Mais même s’il arrive à être très élevé, il n’atteindra jamais celui des procédés d’oxydation.

Dans le tableau suivant, on compare le coût de la DCO séparée, dans le cas de l’OHP et dans l’évaporation. Car ce sont sans doute les plus comparables entre eux, par rangs d’opération et coûts d’installation. Dans le cas de l’OHP, les coûts d’opération se maintiennent directement proportionnels à la charge de DCO : Avec un coût d’environ 250 € /Tm H2O2 et une consommation moyenne d’eau oxygénée de 1,5 Kg de H2O2 à 100 % / Kg de DCO, tandis que dans l’évaporation elle est réduite, car la concentration de la DCO de l’effluent augmente :

DCO (Kg/m3 effluent)1510204050
OHP (€/Kg DCO)0,753,757,5153037,5
Évaporation (€/Kg DCO)10210,50,250,2

Le rang compétitif de l’Évaporation serait compris entre 4 et 100 Kg de DCO/m3, comme indiqué dans le graphique 1 ; en outre, à partir de 50 Kg de DCO / m3 l’OHP n’est plus apte pour opérer, car elle génère une réaction auto-thermique qui obligerait à refroidir le réacteur et pourrait représenter un risque.

Résumé

Il existe différents procédés pour le traitement de la DCO réfractaire des effluents qui se présentent dans certains types d’industries. Le principe consiste à décomposer la DCO par oxydation ou par incinération. Mais cela implique des coûts d’implantation et d’exploitation élevés, avec des installations complexes qui, même si elles sont bien contrôlées et qu’elles disposent de bons équipements, entraînent un risque pour la sécurité.

La solution qui semble la plus rentable et efficace est l’incinération. Mais elle génère des gaz qui peuvent arriver à être plus toxiques que la DCO à traiter, ce qui exige de coûteux filtres et des systèmes d’épuration d’une efficacité relative.

Le choix de l’oxydation par voie humide catalytique a des limites de DCO relativement bas pour qu’elle devienne auto-thermique, comme indiqué dans cet article. D’autres techniques d’oxydation se font dans des conditions de pression et de température élevées qui augmentent les coûts et compliquent beaucoup le procédé.

L’évaporation, même si elle n’est pas une solution finaliste (elle n’oxyde pas la DCO), permet d’obtenir un effluent avec une réduction très importante de son contenu en DCO réfractaire, et un déchet qui devra être envoyé dans une décharge adaptée ou soumis à la destruction par un centre de gestion des déchets. Mais cela permet de libérer l’industriel du problème des déversements, à un coût sensiblement inférieur à celui des techniques d’oxydation.

 

Références bibliographiques

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf