CHAPITRES

Introduction

Effluents non biodégradables.

Nous nous trouvons fréquemment face à des déversements qui contiennent certains composés organiques qui donnent à ces effluents un caractÚre réfractaire, en ce qui concerne leur traitement biologique.

Ces composĂ©s apportent une certaine toxicitĂ© en fonction de leur concentration. L’Ă©limination efficace de ces polluants organiques des eaux usĂ©es est un problĂšme trĂšs important dont la rĂ©solution est urgente, car il affecte essentiellement les ressources naturelles d’eau.

Ce type de polluant est dĂ» Ă  la prĂ©sence d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH), composĂ©s de phĂ©nols, d’hydrocarbures halogĂ©nĂ©s (AOX), BTEX, pesticides, colorants, etc. Tous peuvent ĂȘtre regroupĂ©s d’une maniĂšre commune sous le paramĂštre de la DCO rĂ©fractaire.

La Loi 16/2002 sur la PrĂ©vention et la rĂ©duction intĂ©grĂ©es de la pollution (IPPC), qui transpose la Directive europĂ©enne 96/61/CE du mĂȘme nom, établit la liste des principales substances polluantes prises obligatoirement en compte, si elles sont pertinentes, pour fixer les valeurs limites des Ă©missions.  Pour le cas de l’eau, il convient de distinguer :

  • Les hydrocarbures persistants et les substances organiques toxiques persistantes y bioaccumulables.
  • Les substances qui exercent une influence dĂ©favorable sur le bilan d’oxygĂšne (et Ă  calculer Ă  travers des paramĂštres comme les DBO, DCO, COT Total).

Sur le tableau suivant sont indiquĂ©es les concentrations seuil des substances reprĂ©sentatives toxiques pour le traitement traditionnel de l’oxydation biologique (boue active) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006].

Substance Concentration d’inhibition (mg/L)
Cadmium 2-5
Bichromate 3-10
Cuivre 1-5
Nickel 2-10
Zinc 5-20
Chlore 0.2-1
Cyanure 0.3-2
Huiles minérales >25
Phenols 200-1000
Sulfure d’hydrogĂšne / sulfures 5-30

De maniĂšre gĂ©nĂ©rale, une concentration de DCO rĂ©fractaire dans l’effluent rĂ©siduel de 500-2500 mg/l inhibe le procĂ©dĂ© biologique des boues actives.

Cadre d’application

Outre les composĂ©s indiquĂ©s dans le tableau susmentionnĂ©, nous trouverons des substances qui empĂȘchent ou inhibent les procĂ©dĂ©s biologiques d’Ă©puration, qui sont essentiellement les suivants :

  • Carbures halogĂ©nĂ©s – NaphtalĂšnes, anthracĂšnes
  • Chloramines – Antibiotiques
  • Huiles – Cyanures complexes
  • Graisses – Phytotoxiques
  • Hydrocarbures – Insecticides et herbicides
  • ComposĂ©s mono et polycycliques – ComposĂ©s aromatiques
  • PhĂ©nols             …

Et les types d’industries dans lesquels on les trouve gĂ©nĂ©ralement :

  • Chimie organique
  • IntermĂ©diaires et chimie fine
  • PĂ©trole
  • PĂ©trochimie
  • Chimie du caoutchouc
  • Colorants
  • Insecticides
  • PolymĂšres
  • Pesticides
  • Pharmaceutique

En gĂ©nĂ©ral, lorsque le rapport entre la DBO5 / DCO d’un effluent est < 0,6, c’est un indice de faible dĂ©gradabilitĂ© et, plus ce rapport est faible, plus le sera Ă©galement la biodĂ©gradabilitĂ© de l’effluent ; ils se trouvent Ă©galement de plus en plus dans les dĂ©versements de dĂ©chets mĂ©nagers, bien qu’Ă  faibles concentrations.

La ToxicitĂ© d’un effluent se mesure en Equitox /m 3 et elle ne doit pas dĂ©passer une valeur de 25 afin de pouvoir ĂȘtre dĂ©versĂ© conformĂ©ment au R.D. Loi 1/2001, du 20 juillet, qui approuve la refonte du texte de la Loi de l’eau, en annulant la Loi 29/1985 de l’eau, du 2 aoĂ»t.

Épuration de la DCO dans les effluents industriels

Nous pouvons les classer en deux types :

Procédés intermédiaires : Les traitements primaires et secondaires appartiennent à ce groupe. Ce sont essentiellement tous les procédés qui séparent une partie des polluants.

Un exemple de traitement primaire serait un traitement physico – chimique, et un secondaire, le traitement biologique aĂ©robie ou anaĂ©robie. Ses rendements d’Ă©puration dĂ©pendront du type de dĂ©versement et des technologies appliquĂ©es. De maniĂšre approximative, nous pouvons considĂ©rer que, dans un traitement physico-chimique standard, seul les matĂ©riaux en suspension et de forme colloĂŻdale sont sĂ©parĂ©s, et l’on estime le rendement d’un 30% d’Ă©puration sur la DCO totale, ce qui dans la plupart des cas exigera un traitement secondaire, si les limites exigĂ©es ne sont pas atteintes. Dans une Ă©puration biologique on opĂšre gĂ©nĂ©ralement avec un rendement > 90 % de rĂ©duction de la DCO biodĂ©gradable. Parfois, les effluents offrent une rĂ©sistance Ă  leur biodĂ©gradation, car les bactĂ©ries ne sont pas capables de rompre les liens des composĂ©s organiques face auxquels elles se trouvent. On peut obtenir ceci avec une oxydation partielle de ces composĂ©s, ce qui favorise leur biodĂ©gradation. Mais il y a d’autres composĂ©s qui sont toxiques pour les bactĂ©ries et, dans ces cas, le procĂ©dĂ© biologique n’est pas applicable.

Les traitements tertiaires sont ceux destinĂ©s Ă  purifier les effluents jusqu’Ă  leur Ă©ventuelle rĂ©cupĂ©ration ou dĂ©versement. À ce groupe correspond le systĂšme avec membranes MBR, des procĂ©dĂ©s de dĂ©sinfection ou de traitements avec une finalitĂ© spĂ©cifique comme la dĂ©minĂ©ralisation.

Il existe d’autres procĂ©dĂ©s utilisĂ©s dans des applications spĂ©cifiques, comme la sĂ©paration des huiles ou de molĂ©cules organiques de grandes dimensions. Ce serait le cas en utilisant des matĂ©riaux adsorbants comme le charbon actif, certaines rĂ©sines ou des matĂ©riaux absorbants. L’utilisation de membranes organiques ou inorganiques, permet de rĂ©duire la DCO en suspension, en pouvant sĂ©parer une partie de la DCO soluble avec certains facteurs de conversion Ă©levĂ©s (70- 90 %). D’autres techniques sont utilisĂ©es en gĂ©nĂ©ral, comme l’oxydation Ă  l’O3 et ses combinaisons avec des catalyseurs. L’oxydation classique au NaOCl, Cl2, ou ClO2. N’est plus utilisĂ©e Ă  cause de la formation de chlore des dĂ©rivĂ©s.

L’Ă©vaporation est un procĂ©dĂ© intermĂ©diaire pour cette application. Car il ne dĂ©compose pas la DCO de l’effluent (il sĂ©pare uniquement une partie des volatiles). Ce procĂ©dĂ© la concentre, en pouvant parvenir Ă  un niveau de dĂ©chet solide avec les autres sels de l’eau. Le condensat obtenu ne contiendra que la DCO volatile et une lĂ©gĂšre fugue de sels.

ProcĂ©dĂ©s finalistes : Ceux-ci dĂ©truisent la DCO par oxydation ou incinĂ©ration, en gĂ©nĂ©rant du CO2 et des volatiles (COV) qui devront ĂȘtre Ă©purĂ©s avec un traitement des gaz spĂ©cifique. En gĂ©nĂ©ral, les coĂ»ts de l’installation et de l’exploitation des procĂ©dĂ©s d’oxydation chimique ou de l’incinĂ©ration sont Ă©levĂ©s.

Dans ce tableau, nous comparons les principaux systĂšmes de traitement de la DCO des effluents :

Traitement Coût énergie Coût réactifs Déchets Traitement
postérieur
Traite-ment
gaz
Coût installation Entre-tien Espace occupé
Biologique modéré faible élevé oui non modéré modéré élevé
Physico-chimique faible élevé trÚs élevé oui non modéré élevé élevé
Évaporation Ă©levĂ©e faible modĂ©rĂ©e oui non modĂ©rĂ©e faible faible
OHP faible élevée faible non non élevée élevée modérée
Oxydation humide élevée faible faible non non trÚs élevé élevée élevée
OSAC trÚs élevé faible faible non non trÚs élevé élevée élevée
Incinération faible faible faible oui oui* trÚs élevé élevée élevée

Traitement de la DCO réfractaire

Comme nous l’avons indiquĂ©, la DCO rĂ©fractaire est celle qui inhibe le traitement biologique dans les effluents. Les techniques de traitement utilisĂ©es pour Ă©liminer ces polluants sont : l’oxydation humide et l’oxydation thermique (incinĂ©ration).

Les principales technologies alternatives de l’oxydation humide sont :

  • Oxydation humide hypercritique (OASC)
  • Oxydation humide non catalytique (WAO)
  • Oxydation humide catalytique (CWAO) et, dans cette catĂ©gorie, l’OHP comme procĂ©dĂ© avancĂ©.

L’oxydation humide non catalytique (WAO) est un procĂ©dĂ© classique dans lequel l’oxydation se produit avec du O2 dissout provenant de l’air et des courants gazeux enrichis en O2, qui agissent Ă  travers le radical Hydroxyle comme agent oxydant indirect en promouvant sa gĂ©nĂ©ration ; lorsque la conception ne se fait pas en pensant Ă  la gĂ©nĂ©ration de ce radical, elle s’appelle oxydation directe. Dans ce type d’oxydations de la matiĂšre organique, certains produits finaux comme les acides carboxylique, acĂ©tique, formique et oxalique, ne sont pas minĂ©ralisables, mais ils sont biodĂ©gradables et en gĂ©nĂ©ral ils prĂ©sentent 5 – 10% du COT. Ainsi, l’oxydation peut ĂȘtre limitĂ©e, s’il s’agit de composĂ©s qui ne prĂ©sentent pas de toxicitĂ© pour les stations d’Ă©puration. Mais si leur concentration est faible, on ne peut pas utiliser ce systĂšme et, dans ce cas, il faut rajouter des catalyseurs, afin d’Ă©viter l’opĂ©ration dans des conditions de pression et de tempĂ©rature prohibitives. La limite de DCO Ă  traiter est de 15 g/l, car Ă  partir de 20 g/l la rĂ©action est auto-thermique.

L’oxydation humide catalytique (CWAO) s’utilise dans les cas oĂč il faut atteindre une minĂ©ralisation Ă©levĂ©e, ce que l’on obtient Ă  travers des catalyseurs qui rĂ©ussissent Ă  augmenter la vitesse de rĂ©action de la dĂ©gradation des composĂ©s organiques et inorganiques. Car elle est capable aussi d’oxyder des composĂ©s comme les cyanures et l’ammoniac, en utilisant de l’O2 comme agent oxydant. Les catalyseurs sont habituellement certains mĂ©taux qui permettent de rĂ©duire les conditions d’opĂ©ration (pression et tempĂ©rature) et le temps de rĂ©action, de maniĂšre importante.

L’OHP est un procĂ©dĂ© d’oxydation humide catalytique qui dĂ©compose la matiĂšre organique prĂ©sente par rĂ©action avec le peroxyde d’hydrogĂšne (H2O2) en milieu acide, dans des conditions de pression et de tempĂ©rature modĂ©rĂ©es. Le procĂ©dĂ© devra ĂȘtre dĂ©marrĂ© en apportant de la chaleur pour atteindre la tempĂ©rature d’opĂ©ration (environ 120Âș C), Ă  la que se forme le groupe fortement oxydant [OH]. Une fois le procĂ©dĂ© dĂ©marrĂ© et, comme il est exothermique, les conditions d’opĂ©ration sont maintenues, conformĂ©ment Ă  un Ă©quilibre de contrĂŽle complexe, avec un ensemble d’automatismes sophistiquĂ©. Pour que le systĂšme fonctionne, il faut rajouter auparavant des catalyseurs (normalement des sels de cuivre et/ou de fer). L’oxydation se fait dans un rĂ©acteur mĂ©tallique Ă©maillĂ©. L’Ă©nergie dĂ©veloppĂ©e dans la rĂ©action est recueillie Ă  travers un Ă©changeur de chaleur qui s’utilise pour rĂ©chauffer l’effluent d’apport lui-mĂȘme, en maintenant ainsi les conditions d’opĂ©ration adĂ©quates. Ci-aprĂšs, on procĂšde Ă  un rĂ©ajustement du pH, en gĂ©nĂ©ral avec un alcali puis on sĂ©pare les solides en suspension (essentiellement le catalyseur) par dĂ©cantation.

Les rendements de rĂ©duction de DCO de l’OHP peuvent arriver Ă  ĂȘtre trĂšs Ă©levĂ©s ( > 90%). Leur coĂ»t d’exploitation Ă©levĂ© est dĂ» Ă  la demande d’eau oxygĂ©nĂ©e. La rĂ©action qui dĂ©termine la consommation d’eau oxygĂ©nĂ©e est :

CnHm + (4 n + m)/2 => n CO2 + (2n+m) H2O

L’oxydation humide supercritique (SWAO) : Dans les procĂ©dĂ©s commentĂ©s ci-avant d’oxydation humide, l’oxydant primaire doit traverser l’interface gaz-liquide. Ceci impose des limitations Ă  la conception des rĂ©acteurs, car il faut tenir compte d’une Ă©ventuelle limitation de la vitesse de transfert de la matiĂšre. Si l’on dĂ©passe le point critique de l’eau ( 647,096 K et 22,064 MPa), la diffĂ©rence entre phases disparaĂźt, en mĂȘme temps que les coefficients de transport qui atteignent des valeurs Ă©levĂ©es. Ceci permet d’opĂ©rer Ă  des vitesses de rĂ©action trĂšs Ă©levĂ©es. Les composĂ©s organiques toxiques et rĂ©fractaires se dĂ©gradant Ă  l’oxydation Ă  des tempĂ©ratures comprises entre 400 et 650Âș C et des temps de rĂ©sidence courts (30 – 90 sec.). La mĂ©thode permet d’oxyder Ă©galement des mĂ©taux. Mais elle prĂ©sente quelques points nĂ©gatifs, comme la corrosivitĂ© Ă©levĂ©e de cette eau, ce qui requiert des matĂ©riaux trĂšs spĂ©ciaux pour la construction des Ă©quipements qui la composent, et la tendance Ă  former des prĂ©cipitĂ©s. Car dans l’eau supercritique de nombreux composĂ©s inorganiques sont peu solubles.

Sur l’incinĂ©ration. C’est un procĂ©dĂ© viable en ce qui concerne la consommation Ă©nergĂ©tique, car il utilise la DCO comme combustible. Mais elle doit avoir une concentration adĂ©quate Ă©levĂ©e, afin de ne pas avoir besoin de l’apport d’autres combustibles, bien que l’on puisse rĂ©soudre ceci avec des systĂšmes intermĂ©diaires qui contribuent Ă  augmenter la concentration de la DCO, comme c’est le cas de l’Ă©vaporation ou de l’ultrafiltration. Le pire inconvĂ©nient, c’est (*) qu’ils produisent des gaz toxiques (NOx, dioxines, furanes
), ce qui oblige Ă  disposer de systĂšmes sophistiquĂ©s de filtration et de traitement des gaz Ă©mis qui augmentent le prix de la solution. Cette technologie est trĂšs impopulaire, Ă  cause de son haut potentiel polluant et elle est trĂšs limitĂ©e.

Sur le tableau suivant sont indiquées les caractéristiques essentielles de chaque technologie :

Technologie Temp/pres. Opération Rendement Limitations Commentaires
IncinĂ©ration >800 ÂșC/Atm. >99 % Pouvoir calorifique >3000kJ/kg (DCO>200 g/l) Si pouvoir calorifique infĂ©rieur=> rajout de combustible.

Produit AOX

Oxydation humide supercritique (OASC) 450 – 560Âș C / > 200 bars 99,9 % DCO initial > 50 g/l TrĂšs corrosif.

Le dépÎt de sels produit des blocages.

Oxydation humide non catalytique 150 – 300Âș C/ 20-200 bars 75-99 % DCO initial : 0,5 – 15 g/l La minĂ©ralisation n’est pas atteinte
Oxydation humide catalytique 120-250Âș C / 5 – 25 bars 75-99 % DCO initial : 10 g/l DĂ©pend de la stabilitĂ© du catalyseur
OHP 110 -120Âș C / 2 bars 80- 99 % DCO entre 5 et 50 g/l RĂ©action trĂšs exothermique

Les coûts indicatifs par kg de DCO séparée, sont indiqués dans le tableau comparatif suivant :

Graphique 1 : Tableau comparatif des technologies et coûts de séparation de la DCO réfractaire :

tableau-comparatif-des-technologies-et-cou%cc%82ts-de-separation-de-la-dco-refractaire

L’oxydation catalytique et l’Ă©vaporation

MĂȘme si ce sont des technologies difficilement comparables, le rĂ©sultat obtenu avec les deux est un effluent traitĂ© que l’on a sĂ©parĂ© avec une proportion importante de polluants organiques rĂ©fractaires. La grande diffĂ©rence se trouve dans le type de dĂ©chets gĂ©nĂ©rĂ©s. Car dans l’oxydation ce sont des dĂ©chets de type minĂ©ral qui proviennent des catalyseurs utilisĂ©s pour la rĂ©action et, dans l’Ă©vaporation les dĂ©chets seront composĂ©s de tous les polluants de l’effluent concentrĂ©s, jusqu’Ă  parvenir Ă  la limite des dĂ©chets solides, y compris la DCO rĂ©fractaire. Dans l’effluent traitĂ© avec cette technologie (condensat) on trouvera des COV. C’est pourquoi un traitement complĂ©mentaire sera probablement nĂ©cessaire.

Dans le procĂ©dĂ© par Ă©vaporation Ă  vide, le plus grand coĂ»t c’est l’Ă©nergie. On peut utiliser diffĂ©rentes techniques. Mais celle qui permet les plus grandes Ă©conomies d’Ă©nergie, c’est la compression mĂ©canique de la vapeur avec une consommation de 50 kWh/m3 de l’effluent. En fonction de l’effluent Ă  traiter, on peut atteindre une concentration Ă©levĂ©e. Mais si le but est d’obtenir un dĂ©chet Ă  envoyer dans une dĂ©charge, il faudra atteindre 30 – 35 % de sĂ©cheresse, en fonction de la concentration de DCO du dĂ©chet d’origine ; par exemple, pour un dĂ©chet qui a une charge de DCO de 10.000 ppm (10 kg DCO/m3). Cette valeur reprĂ©sente 1 % du poids, et pour atteindre 30%, nous devrions Ă©vaporer en deux phases, ce qui entraĂźnerait une consommation de l’ordre de 100 kWh/m3 . Le coĂ»t du kWh industriel est de 0,1 €, par consĂ©quent le coĂ»t Ă©nergĂ©tique serait de 10 €/m3, et pour ce cas oĂč l’on sĂ©pare 10 Kg de DCO / m3 de l’effluent, nous aurions un coĂ»t de 1 €/ kg de DCO sĂ©parĂ©e, auquel il faudrait rajouter le coĂ»t de la gestion des dĂ©chets spĂ©ciaux. Mais mĂȘme s’il arrive Ă  ĂȘtre trĂšs Ă©levĂ©, il n’atteindra jamais celui des procĂ©dĂ©s d’oxydation.

Dans le tableau suivant, on compare le coĂ»t de la DCO sĂ©parĂ©e, dans le cas de l’OHP et dans l’Ă©vaporation. Car ce sont sans doute les plus comparables entre eux, par rangs d’opĂ©ration et coĂ»ts d’installation. Dans le cas de l’OHP, les coĂ»ts d’opĂ©ration se maintiennent directement proportionnels Ă  la charge de DCO : Avec un coĂ»t d’environ 250 € /Tm H2O2 et une consommation moyenne d’eau oxygĂ©nĂ©e de 1,5 Kg de H2O2 Ă  100 % / Kg de DCO, tandis que dans l’Ă©vaporation elle est rĂ©duite, car la concentration de la DCO de l’effluent augmente :

DCO (Kg/m3 effluent) 1 5 10 20 40 50
OHP (€/Kg DCO) 0,75 3,75 7,5 15 30 37,5
Évaporation (€/Kg DCO) 10 2 1 0,5 0,25 0,2

Le rang compĂ©titif de l’Évaporation serait compris entre 4 et 100 Kg de DCO/m3, comme indiquĂ© dans le graphique 1 ; en outre, Ă  partir de 50 Kg de DCO / m3 l’OHP n’est plus apte pour opĂ©rer, car elle gĂ©nĂšre une rĂ©action auto-thermique qui obligerait Ă  refroidir le rĂ©acteur et pourrait reprĂ©senter un risque.

Résumé

Il existe diffĂ©rents procĂ©dĂ©s pour le traitement de la DCO rĂ©fractaire des effluents qui se prĂ©sentent dans certains types d’industries. Le principe consiste Ă  dĂ©composer la DCO par oxydation ou par incinĂ©ration. Mais cela implique des coĂ»ts d’implantation et d’exploitation Ă©levĂ©s, avec des installations complexes qui, mĂȘme si elles sont bien contrĂŽlĂ©es et qu’elles disposent de bons Ă©quipements, entraĂźnent un risque pour la sĂ©curitĂ©.

La solution qui semble la plus rentable et efficace est l’incinĂ©ration. Mais elle gĂ©nĂšre des gaz qui peuvent arriver Ă  ĂȘtre plus toxiques que la DCO Ă  traiter, ce qui exige de coĂ»teux filtres et des systĂšmes d’Ă©puration d’une efficacitĂ© relative.

Le choix de l’oxydation par voie humide catalytique a des limites de DCO relativement bas pour qu’elle devienne auto-thermique, comme indiquĂ© dans cet article. D’autres techniques d’oxydation se font dans des conditions de pression et de tempĂ©rature Ă©levĂ©es qui augmentent les coĂ»ts et compliquent beaucoup le procĂ©dĂ©.

L’Ă©vaporation, mĂȘme si elle n’est pas une solution finaliste (elle n’oxyde pas la DCO), permet d’obtenir un effluent avec une rĂ©duction trĂšs importante de son contenu en DCO rĂ©fractaire, et un dĂ©chet qui devra ĂȘtre envoyĂ© dans une dĂ©charge adaptĂ©e ou soumis Ă  la destruction par un centre de gestion des dĂ©chets. Mais cela permet de libĂ©rer l’industriel du problĂšme des dĂ©versements, Ă  un coĂ»t sensiblement infĂ©rieur Ă  celui des techniques d’oxydation.

 

Références bibliographiques

https://www.um.es/documents/3456781/3691285/Depuracion_Llorens-1.pdf/2c454f3d-c5f8-422d-9e53-bc20e5f5b792

http://www.madrimasd.org/blogs/remtavares/2007/12/26/81333

https://condorchem.com/files/catalogos/Tratamiento%20de%20aire%20-%20ONLINE.pdf

https://www.researchgate.net/publication/275521443_Oxidacion_en_agua_supercritica_una_tecnologia_prometedora_mas_cerca_de_ser_implantada

http://www.eindustria.com/productos/agua-oxigenada-50-4056443561/precios.htm

https://previa.uclm.es/servicios/prevencion/residuos/documentacion/Manual/07.%20Residuos%20Quimicos.pdf

https://www.madrimasd.org/uploads/informacionidi/biblioteca/publicacion/doc/VT/VT2_Tratamientos_avanzados_de_aguas_residuales_industriales.pdf