SECCIONES
Introducción
En los últimos años se han actualizado las reglamentaciones referentes a la recogida, almacenamiento y reciclaje de las baterías de plomo y acumuladores gastados, a efectos de preservar al medio ambiente de su potencial peligro contaminante.
La normativa española hace referencia al RD 106/2008 de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores, y la gestión medioambiental de sus residuos, consolidada con la ley de 25 de julio de 2015 y con la directiva 2008/98/CE, en cuyo punto j), los acumuladores y baterías de Pb se identifican con el epígrafe 160601*. En él se especifican los procedimientos y disposiciones aplicables en todo el ciclo productivo, almacenamiento, distribución y reciclaje de estas baterías.
Sobre el tratamiento y reciclaje de las baterías usadas, se deberá estar a lo dispuesto en el Art. 12 del RD 110/2015 de 20 de febrero. En este sentido el reciclaje se deberá realizar por gestores autorizados, de acuerdo con lo indicado en la normativa específica.
En este artículo comparamos los procesos convencionales de depuración de efluentes que se utilizan para tratar las aguas residuales de lavado de baterías de plomo y recuperar los materiales (especialmente metales pesados) que componen las baterías de plomo ácidas, con los procesos avanzados que ya se están implementando por algunos gestores medioambientales.
Ámbito de aplicación
Cada año se consumen y desechan miles de baterías de plomo procedentes, sobre todo, de la industria automovilística, que han llegado al final de su vida útil. Algunos de los materiales que las componen tienen un elevado potencial contaminante, sobre todo, el Pb, Cd, y otros metales pesados de elevada toxicidad, y con el riesgo añadido del H2SO4de alta concentración que contienen.
Hasta hace unos años, el circuito que seguían las baterías usadas estaba regulado por normativas sobre sustancias toxicas, nocivas y peligrosas que controlaban su almacenamiento y reciclaje en industrias metalúrgicas específicas con procedimientos de depuración convencionales, pero estos procedimientos, en cualquier caso, producían residuos y efluentes complejos nocivos para el medio ambiente. Actualmente existen controles y sistemas de depuración más avanzados que vienen impuestos por los límites de vertidos establecidos por ley.
Descripción del proceso
Las baterías usadas se distribuyen a los gestores mediante transporte por carretera, habitualmente camiones, que tiene las cajas habilitadas para posibles derrames de ácido.
Una vez en el centro de reciclaje, las baterías se almacenan en espacios confinados que impiden que las posibles fugas penetren en el terreno; de ahí se llevan hasta una cadena en la que se rompen y desguazan. A partir de aquí se separan los materiales metálicos y los plásticos.
Los materiales metálicos, son en su mayoría de plomo, aunque también hay otros elementos internos de otros metales que serán tratados como chatarra. Los materiales plásticos, (PP/PEHD/ABS/PVC) se separar y lavan, reduciéndose en algunas ocasiones, a un tamaño comercial tras su granceado, consiguiéndose así su recuperación como subproducto.
Los materiales metálicos son sometidos a lavado en su recorrido con una cinta trasportadora que los lleva hasta los hornos, en los que se funde el plomo para su aprovechamiento.
Los efluentes de lavado de estos materiales tendrán un carácter muy ácido por la alta concentración de H2SO4, y además contendrán restos de Pb, y otros metales pesados que deberán ser eliminados para hacer viable su vertido. Así para la Tabla I de la Ley de aguas, el límite está en 0,5 ppm de Pb y para las tablas II y III, no se podrá superar 0,2 ppm de Pb; en el caso de otros metales como el Cd, este límite es de 0,1 ppm.
En el diagrama de flujos anexo, se puede observar que el tratamiento convencional consiste en un procedimiento físico químico basado en la siguiente reacción:
El Pb +2es estable en soluciones ácidas o neutras.
Cuando el pH se eleva, se hidroliza:
Pb +2+ OH – <——> Pb(OH)+
A pH 7,8 comienza a precipitar como Pb(OH)2
Pb(OH)+ + OH– <——> Pb(OH)2
Pero si seguimos incrementando el pH y superamos el pH 12,4 se redisuelve como anión plumbito, pues se comporta como un anfótero:
Pb(OH)2 + OH – <——> HPbO2 – + H2O
En las siguientes curvas de solubilidad se observa el pH de precipitación del Pb(OH)2.
El tratamiento convencional de estos efluentes se compone básicamente de las siguientes etapas
Ajuste de pH hasta un valor de aproximadamente 9; esto se suele realizar con NaOH o Ca(OH)2 . Aunque el NaOH es más caro, también es más limpio y efectivo al tratarse de una base fuerte, mientras que el Ca(OH)2 es más sucio aunque sea más económico. Su ventaja es que forma hidróxidos más densos y fáciles de decantar.
Dosificación de coagulante y floculante. El Pb(OH)2 es bastante poco consistente , por lo que es preciso adicionar un reactivo coagulante ( tipo PAC) que trabaja en un alto espectro de pH y un polielectrolito adecuado ( a determinar en ensayos Jar test).
Decantación lamelar. El tipo de flóculo obtenido, en estas condiciones, puede ser separado en un decantador lamelar a una velocidad ascensional de 4 – 5 m/h. El lodo extraído se suele conducir a un espesador estático previo al deshidratado en el secado mecánico.
En el caso de presencia de Pb y Cd se hace preciso hacer una decantación en dos etapas:
En la primera etapa se separa Pb(OH)2 a pH 8,5 – 9. El clarificado se pasa por gravedad a un segundo decantador idéntico al primero , en el que se eleva el pH hasta 10,5 – 11, donde se precipita y separa el Cd(OH)2; de esta forma se impide la redisolución del Pb(OH)2 a HPbO2 –
Un problema añadido es el elevado pH resultante en el efluente, que deberá reducirse con ácido para poder llegar al límite tolerado ene el vertido (9,5)
Secado mecánico. El equipo de secado mecánico que suele ser más eficiente es el filtro prensa, pues se consiguen tortas con sequedad aproximada al 30%. Se hace conveniente la adición de lechada de cal para favorecer la deshidratación.
Intercambio iónico. El efluente tratado reducirá el plomo hasta valores cercanos al límite exigido, pero, como elemento de seguridad, se suele disponer una columna de intercambio iónico, cargada con una resina quelante que es capaz de intercambiar los metales pesados del tipo del Pb y el Cd. Esta resina se regenera con HCl y se neutraliza con NaOH.
El vertido tratado, pese a cumplir con los parámetros de los metales indicados, superarán fácilmente el límite de SO4 -2 que establecen las tablas de vertidos (2000 ppm). En este sentido se suele consensuar un canon con la Confederación Hidrográfica de la cuenca correspondiente, Este vertido se destina preferentemente al lavado de calles o aguas de poca exigencia como el sistema contraincendios. Los fangos obtenidos se suelen mezclar con las escorias y las chatarras, que, al encontrarse a elevadas temperaturas, favorecen el secado y la reducción de su volumen, para luego evacuarlos como residuos.
Tratamiento avanzado
Las aguas más contaminadas proceden del primer lavado de los materiales del reciclado de baterías y suelen tener una analítica con un perfil similar a este (según informaciones de varios gestores):
| Parámetros | Unidad | Cantidad |
|---|---|---|
| Cloruros | mg/L | 75 |
| Sulfatos | mg/l | 66,000 |
| Cadmio | mg/l | 0.15 |
| Plomo | mg/l | 15 |
| Dureza total | mg CaCO3/l | 1,000 |
| TSS | mg/l | 100 |
| TDS | mg/l | 140,000 |
Estos efluentes suelen representar una fracción de caudal relativamente baja sobre el total de vertidos, pero también es la que está más cargada de contaminantes .La concentración de SO4-2.es del orden del 6,6%.
A medida que la tecnología de los evaporadores ha ido evolucionando, (equipos la vacío, bombas de calor, sistemas con termocompresión, etc.) y el consumo energético se ha ido ajustando, se ha ido imponiendo su utilización, pues permiten reducir notablemente la formación de residuos y la generación de un vertido de alta salinidad, Por otro lado, cuando la concentración de H2SO4es elevada, se neutraliza con NaOH y forma Na2SO4, según la reacción :
H2SO4 + NaOH <——> Na2SO4+ H2O
Con la utilización de evaporadores, se consigue concentrar el Na2SO4hasta obtener un subproducto comercializable (Sal de Glauber).
La sal de Glauber (Na2SO4.10 H2O), se disuelve en agua bajo enfriamiento de la disolución por efecto entrópico. tiene múltiples aplicaciones en el mercado, tanto para la preparación de pulpa de papel (proceso Kraft), fabricación de detergentes, madera, vidrio, farmacopea…etc. Su nombre procede de su descubridor (1625) el químico y boticario holandés-alemán Johann Rudolf Glauber (1604-1670) quien investigaba en aguas de manantial austriacas.
A esto hemos de sumar la obtención de un condensado, de baja salinidad (aprox. 100 ppm) que se puede reutilizar como agua de lavado o como agua de servicios en la propia planta.
A continuación, proponemos un cuadro comparativo entre las dos tecnologías indicadas, aunque no son excluyentes entre sí, pues la evaporación es aplicable para caudal pequeños, y los volúmenes elevados de enjuagues se someterían a un tratamiento físico – químico, aunque con consumos y resultados mucho más optimizados.
| Tratamiento | Consumos reactivos | Generación subproductos | Canon vertidos | Coste instalación | Coste explotación | Residuos | Impacto ambiental |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fisicoquímico | Alto | – | Alto | Bajo | Alto | Alto | Alto |
| Evaporación | Bajo | Sal de Glauber y condensado con TDS < 100 ppm | Bajo | Alto | Alto | Bajo | Bajo |
Observaciones prácticas
Por el carácter fuertemente ácido de estos efluentes y ante la presencia de material abrasivo, se utilizar aceros inoxidables especiales que reúnen la plasticidad y la resistencia a la corrosión que ofrecen los del tipo Dúplex.
Estas observaciones también deberán tenerse en cuenta en los instrumentos, y en la valvulería (especialmente la válvula de descarga de concentrado).
Será precisa la dosificación de un agente antiespumante en el evaporador.
Conclusiones
En las antiguas plantas de reciclaje de baterías, era muy habitual encontrarse con las calles teñidas de blanco, especialmente en invierno, El motivo era la presencia del Na2SO4que precipitaba al reducir su solubilidad con la temperatura. Esto era así debido a que el índice de sulfatos en los efluentes una vez tratados, superaba, en muchas ocasiones, las 2000 ppm que tolera la tabla de vertidos y se reciclaban en el interior de la fábrica como aguas de baldeo y lavado. Sin embargo, no podía reutilizarse la totalidad de los vertidos y esto generaba conflictos con las Confederaciones Hidráulicas correspondientes, debiéndose negociar elevados cánones de vertidos por este concepto y aportar cantidades excesivas de estas sales al ecosistema.
Resulta evidente que la segregación y tratamiento independiente de los efluentes más cargados que proceden de la ruptura y lavado de las baterías de plomo, permite descargar considerablemente al resto de efluentes y por lo tanto simplificar su tratamiento y minimizar el impacto ambiental.
El tratamiento de efluentes concentrados que ha demostrado ser el más eficiente, ha resultado ser el de la evaporación a vacío. Con esta tecnología, y previa neutralización con NaOH, se obtiene un subproducto comercializable (sal se Glauber), que minimiza la presencia de sulfatos en el vertido y del que se obtiene un condensado que se puede reutilizar para el lavado de las baterías y otros servicios de fábrica, por su baja salinidad.
Lo efluentes restantes tienen un residual ácido y un contenido mucho más bajo de metales, lo que puede simplificar el tratamiento fisicoquímico al punto de solo precisar de un ajuste de pH, realizar una simple filtración y separar las pequeñas cantidades de Pb y otros metales pesados que puedan quedar en disolución con la columna de intercambio iónico quelante.
El mayor consumo del proceso de evaporación es el de energía, pero en este tipo de instalaciones, suele ser abundante la presencia de focos calientes que pueden reducirlo en forma ostensible; además con los últimos avances tecnológicos, se pueden recurrir a las energías alternativas para alimentarlos.
Bibliogafía:
- Manual del ingeniero Químico. 6ª Edición ( Perry)
- Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIAS–PLOMO
- Análisis Químico Cualitativo Sistemático . Francisco Buscarons
- Manual Técnico del agua – Degrèmont
