SECCIONES

Introducción

En los √ļltimos a√Īos se han actualizado las reglamentaciones referentes a la recogida, almacenamiento y reciclaje de las bater√≠as de plomo y acumuladores gastados, a efectos de preservar al medio ambiente de su potencial peligro contaminante.

La normativa espa√Īola hace referencia al RD 106/2008 de 1 de febrero, sobre pilas y acumuladores, y la gesti√≥n medioambiental de sus residuos, consolidada con la ley de 25 de julio de 2015 y con la directiva 2008/98/CE, en cuyo punto j), los acumuladores y bater√≠as de Pb se identifican con el ep√≠grafe 160601*. En √©l se especifican los procedimientos y disposiciones aplicables en todo el ciclo productivo, almacenamiento, distribuci√≥n y reciclaje de estas bater√≠as.

Sobre el tratamiento y reciclaje de las baterías usadas, se deberá estar a lo dispuesto en el Art. 12 del RD 110/2015 de 20 de febrero. En este sentido el reciclaje se deberá realizar por gestores autorizados, de acuerdo con lo indicado en la normativa específica.

En este artículo comparamos los procesos convencionales de depuración de efluentes que se utilizan para tratar las aguas residuales de lavado de baterías de plomo y recuperar los materiales (especialmente metales pesados) que componen las baterías de plomo ácidas, con los procesos avanzados que ya se están implementando por algunos gestores medioambientales.

√Āmbito de aplicaci√≥n

Cada a√Īo se consumen y desechan miles de bater√≠as de plomo procedentes, sobre todo, de la industria automovil√≠stica, que han llegado al final de su vida √ļtil.¬† Algunos de los materiales que las componen tienen un elevado potencial contaminante, sobre todo, el Pb, Cd, y otros metales pesados de elevada toxicidad, y con el riesgo a√Īadido del H2SO4de alta concentraci√≥n que contienen.¬†

Hasta hace unos a√Īos, el circuito que segu√≠an las bater√≠as usadas estaba regulado por normativas sobre sustancias toxicas, nocivas y peligrosas que controlaban su almacenamiento y reciclaje en industrias metal√ļrgicas espec√≠ficas con procedimientos de depuraci√≥n convencionales, pero estos procedimientos, en cualquier caso, produc√≠an residuos y efluentes complejos nocivos para el medio ambiente.¬†Actualmente existen¬†controles y sistemas de depuraci√≥n m√°s avanzados que vienen impuestos por los l√≠mites de vertidos establecidos por ley.¬†

Descripción del proceso

Las baterías usadas se distribuyen a los gestores mediante transporte por carretera, habitualmente camiones, que tiene las cajas habilitadas para posibles derrames de ácido.

Una vez en el centro de reciclaje, las baterías se almacenan en espacios confinados que impiden que las posibles fugas penetren en el terreno; de ahí se llevan hasta una cadena en la que se rompen y desguazan. A partir de aquí se separan los materiales metálicos y los plásticos.

Los materiales met√°licos, son en su mayor√≠a de plomo, aunque tambi√©n hay otros elementos internos de otros metales que ser√°n tratados como chatarra. Los materiales pl√°sticos, (PP/PEHD/ABS/PVC) se separar y lavan, reduci√©ndose en algunas ocasiones, a un tama√Īo comercial tras su granceado, consigui√©ndose as√≠ su recuperaci√≥n como subproducto.

Los materiales met√°licos son sometidos a lavado en su recorrido con una cinta trasportadora que los lleva hasta los hornos, en los que se funde el plomo para su aprovechamiento.

Los efluentes de lavado de estos materiales tendrán un carácter muy ácido por la alta concentración de H2SO4, y además contendrán restos de Pb, y otros metales pesados que deberán ser eliminados para hacer viable su vertido. Así para la Tabla I de la Ley de aguas, el límite está en 0,5 ppm de Pb y para las tablas II y III, no se podrá superar 0,2 ppm de Pb; en el caso de otros metales como el Cd, este límite es de 0,1 ppm.

En el diagrama de flujos anexo, se puede observar que el tratamiento convencional consiste en un procedimiento físico químico basado en la siguiente reacción:

El Pb +2es estable en soluciones √°cidas o neutras.

Cuando el pH se eleva, se hidroliza:

Pb +2+ OH ¬† <——>¬† Pb(OH)+

A pH 7,8 comienza a precipitar como Pb(OH)2

Pb(OH)+ + OH¬†<——>¬† Pb(OH)2

Pero si seguimos incrementando el pH y superamos el pH 12,4 se redisuelve como anión plumbito, pues se comporta como un anfótero:

Pb(OH)2¬† + OH ¬†<——>¬†HPbO2+ H2O

En las siguientes curvas de solubilidad se observa el pH de precipitación del Pb(OH)2.

Reciclaje De Baterias De Pb, Gestión De Vertidos Y Valorización De Resíduos

El tratamiento convencional de estos efluentes se compone b√°sicamente de las siguientes etapas

Ajuste de pH hasta un valor de aproximadamente 9; esto se suele realizar con NaOH o Ca(OH)2 . Aunque el NaOH es más caro, también es más limpio y efectivo al tratarse de una base fuerte, mientras que el Ca(OH)2 es más sucio aunque sea más económico. Su ventaja es que forma hidróxidos más densos y fáciles de decantar.

Dosificación de coagulante y floculante. El Pb(OH)2 es bastante poco consistente , por lo que es preciso adicionar un reactivo coagulante ( tipo PAC) que trabaja en un alto espectro de pH y un polielectrolito adecuado ( a determinar en ensayos Jar test).

Decantación lamelar. El tipo de flóculo obtenido, en estas condiciones, puede ser separado en un decantador lamelar a una velocidad ascensional de 4 Р5 m/h.  El lodo extraído se suele conducir a un espesador estático previo al deshidratado en el secado mecánico.

En el caso de presencia de Pb y Cd se hace preciso hacer una decantación en dos etapas: 

En la primera etapa se separa Pb(OH)2¬†a pH 8,5 ‚Äď 9.¬† El clarificado se pasa por gravedad a un segundo decantador id√©ntico al primero , en el que se eleva el pH hasta 10,5 ‚Äď 11, donde se precipita y separa el Cd(OH)2; de esta forma se impide la redisoluci√≥n del Pb(OH)2 a ¬† HPbO2 ‚Äst

Un problema a√Īadido es el elevado pH resultante en el efluente, que deber√° reducirse con √°cido para poder llegar al l√≠mite tolerado ene el vertido (9,5)

Secado mecánico. El equipo de secado mecánico que suele ser más eficiente es el filtro prensa, pues se consiguen tortas con sequedad aproximada al 30%. Se hace conveniente la adición de lechada de cal para favorecer la deshidratación.

Intercambio iónico. El efluente tratado reducirá el plomo hasta valores cercanos al límite exigido, pero, como elemento de seguridad, se suele disponer una columna de intercambio iónico, cargada con una resina quelante que es capaz de intercambiar los metales pesados del tipo del Pb y el Cd. Esta resina se regenera con HCl y se neutraliza con NaOH.

El vertido tratado, pese a cumplir con los parámetros de los metales indicados, superarán fácilmente el límite de SO4 -2 que establecen las tablas de vertidos (2000 ppm). En este sentido se suele consensuar un canon con la Confederación Hidrográfica de la cuenca correspondiente, Este vertido se destina preferentemente al lavado de calles o aguas de poca exigencia como el sistema contraincendios. Los fangos obtenidos se suelen mezclar con las escorias y las chatarras, que, al encontrarse a elevadas temperaturas, favorecen el secado y la reducción de su volumen, para luego evacuarlos como residuos.

Tratamiento avanzado

Las aguas m√°s contaminadas proceden del primer lavado de los materiales del reciclado de bater√≠as y suelen tener una anal√≠tica con un perfil similar a este (seg√ļn informaciones de varios gestores):

Par√°metros Unidad Cantidad
Cloruros mg/L 75
Sulfatos mg/l 66,000
Cadmio mg/l 0.15
Plomo mg/l 15
Dureza total mg CaCO3/l 1,000
TSS mg/l 100
TDS mg/l 140,000

 

Estos efluentes suelen representar una fracción de caudal relativamente baja sobre el total de vertidos, pero también es la que está más cargada de contaminantes .La concentración de SO4-2.es del orden del 6,6%.

A medida que la tecnolog√≠a de los evaporadores ha ido evolucionando, (equipos la vac√≠o, bombas de calor, sistemas con termocompresi√≥n, etc.) y el consumo energ√©tico se ha ido ajustando, se ha ido imponiendo su utilizaci√≥n, pues permiten reducir notablemente la formaci√≥n de residuos y la generaci√≥n de un vertido de alta salinidad, Por otro lado, cuando la concentraci√≥n de H2SO4es elevada, se neutraliza con NaOH y forma Na2SO4, seg√ļn la reacci√≥n :

H2SO4 + NaOH¬† <——>¬† Na2SO4+ H2O

Con la utilización de evaporadores, se consigue concentrar el Na2SO4hasta obtener un subproducto comercializable (Sal de Glauber).

La sal de Glauber (Na2SO4.10 H2O), se disuelve en agua bajo enfriamiento de la disoluci√≥n por efecto entr√≥pico. tiene m√ļltiples aplicaciones en el mercado, tanto para la preparaci√≥n de pulpa de papel (proceso Kraft), fabricaci√≥n de detergentes, madera, vidrio, farmacopea‚Ķetc. Su nombre procede de su descubridor (1625) el¬†qu√≠mico y¬†boticario holand√©s-alem√°n Johann Rudolf Glauber¬†(1604-1670) quien investigaba en aguas de manantial austriacas.¬†

A esto hemos de sumar la obtención de un condensado, de baja salinidad (aprox. 100 ppm) que se puede reutilizar como agua de lavado o como agua de servicios en la propia planta.

A continuaci√≥n, proponemos un cuadro comparativo entre las dos tecnolog√≠as indicadas, aunque no son excluyentes entre s√≠, pues la evaporaci√≥n es aplicable para caudal peque√Īos, y los vol√ļmenes elevados de enjuagues se someter√≠an a un tratamiento f√≠sico – qu√≠mico, aunque con consumos y resultados mucho m√°s optimizados.¬†

Tratamiento Consumos reactivos Generación subproductos Canon vertidos Coste instalación Coste explotación Residuos Impacto ambiental
Fisicoquímico Alto Alto Bajo Alto Alto Alto
Evaporación Bajo Sal de Glauber y condensado con TDS < 100 ppm Bajo Alto Alto Bajo Bajo

Reciclaje_De_Baterias_De_Pb_GestioŐĀn_De_Vertidos_Y_ValorizacioŐĀn_De_ResiŐĀduos

Observaciones pr√°cticas

Por el car√°cter fuertemente √°cido de estos efluentes y ante la presencia de material abrasivo, se utilizar aceros inoxidables especiales que re√ļnen la plasticidad y la resistencia a la corrosi√≥n que ofrecen los del tipo D√ļplex.

Estas observaciones también deberán tenerse en cuenta en los instrumentos, y en la valvulería (especialmente la válvula de descarga de concentrado).

Será precisa la dosificación de un agente antiespumante en el evaporador.

Conclusiones

En las antiguas plantas de reciclaje de bater√≠as, era muy habitual encontrarse con las calles te√Īidas de blanco, especialmente en invierno, El motivo era la presencia del Na2SO4que precipitaba al reducir su solubilidad con la temperatura. Esto era as√≠ debido a que el √≠ndice de sulfatos en los efluentes una vez tratados, superaba, en muchas ocasiones, las 2000 ppm que tolera la tabla de vertidos y se reciclaban en el interior de la f√°brica como aguas de baldeo y lavado. Sin embargo, no pod√≠a reutilizarse la totalidad de los vertidos y esto generaba conflictos con las Confederaciones Hidr√°ulicas correspondientes, debi√©ndose negociar elevados c√°nones de vertidos por este concepto y aportar cantidades excesivas de estas sales al ecosistema.

Resulta evidente que la segregación y tratamiento independiente de los efluentes más cargados que proceden de la ruptura y lavado de las baterías de plomo, permite descargar considerablemente al resto de efluentes y por lo tanto simplificar su tratamiento y minimizar el impacto ambiental.

El tratamiento de efluentes concentrados que ha demostrado ser el más eficiente, ha resultado ser el de la evaporación a vacío. Con esta tecnología, y previa neutralización con NaOH, se obtiene un subproducto comercializable (sal se Glauber), que minimiza la presencia de sulfatos en el vertido y del que se obtiene un condensado que se puede reutilizar para el lavado de las baterías y otros servicios de fábrica, por su baja salinidad.

Lo efluentes restantes tienen un residual √°cido y un contenido mucho m√°s bajo de metales, lo que puede simplificar el tratamiento fisicoqu√≠mico al punto de solo precisar de un ajuste de pH, realizar una simple filtraci√≥n y separar las peque√Īas cantidades de Pb y otros metales pesados que puedan quedar en disoluci√≥n con la columna de intercambio i√≥nico quelante.

El mayor consumo del proceso de evaporaci√≥n es el de energ√≠a, pero en este tipo de instalaciones, suele ser abundante la presencia de focos calientes que pueden reducirlo en forma ostensible; adem√°s con los √ļltimos avances tecnol√≥gicos, se pueden recurrir a las energ√≠as alternativas para alimentarlos.

Bibliogafía:

  • Manual del ingeniero Qu√≠mico. 6¬™ Edici√≥n ( Perry)
  • Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIASPLOMO¬†
  • An√°lisis Qu√≠mico Cualitativo Sistem√°tico . Francisco Buscarons
  • Manual T√©cnico del agua – Degr√®mont