Tratamiento de COV, emisiones de compuestos orgánicos volátiles

Definición

Los compuestos orgánicos volátiles (COV) son todos aquellos compuestos orgánicos que a temperatura ambiente o bien se encuentran en estado gas o bien son líquidos muy volátiles.

Formalmente se considera como COV todo compuesto orgánico que a 20ºC tenga una presión de vapor igual o mayor de 0.01 kPa, o una volatilidad equivalente en las condiciones particulares de uso.

Los COV suelen tener menos de doce átomos de carbono en su cadena y contienen otros elementos como oxígeno, flúor, cloro, bromo, azufre o nitrógeno.

El número de COV diferentes supera el millar, pero los más abundantes en el aire son metano, tolueno, n butano, i-pentano, etano, benceno, n-pentano, propano y etileno. Estos compuestos se generan en todos aquellos procesos industriales en los que se utilizan disolventes orgánicos (como el acetaldehído, el benceno, la anilina, el tetracloruro de carbono, el 1,1,1,-tricloroetano, la acetona, el etanol, etc.).

Actividades asociadas a la emisión de COVs

Son muy numerosas, perteneciendo generalmente a los siguientes sectores industriales:

• Industria siderúrgica.
• Industria del plástico.
• Industria alimentaria.
• Industria de la madera.
• Industria de las pinturas, barnices y lacas.
• Industria ganadera.
• Industria farmacéutica.
• Industria cosmética.

Peligrosidad de los COVs relativa a salud humana y efectos nocivos sobre el medio ambiente

• Compuestos extremadamente peligrosos para la salud: el benceno, el cloruro de vinilo y el 1,2 dicloroetano.
• Compuestos clase A: los que pueden causar daños significativos al medio ambiente, como por ejemplo: el acetaldehído, la anilina, el tricloroetileno, etc.
• Compuestos clase B: tienen menor impacto en el medio ambiente. Pertenecen a este grupo, entre otros, la acetona y el etanol.

Existen COV que por sí solos destruyen la capa de ozono estratosférico, como es el caso del tetracloruro de carbono. Además, todos los COV, en combinación con los óxidos de nitrógeno y la luz solar, son precursores del ozono a nivel de suelo (ozono tropósferico) que es muy perjudicial para la salud al provocar daños respiratorios severos. Este efecto es conocido con el nombre de smog fotoquímico y se muestra como una niebla de color marrón – gris en las grandes urbes que suelen ser soleadas y que tienen emisiones de COV y óxidos de nitrógeno.

Para seleccionar la mejor tecnología para la depuración de COV hay que tener en cuenta el caudal, la concentración de COVs, la temperatura y humedad del aire, los disolventes presentes, el límite de emisión permitido y la posible presencia de polvo y otros contaminantes. Por su parte, la empresa ha de valorar los recursos disponibles, la distribución temporal de las emisiones contaminantes, así como la posibilidad de recuperar los disolventes y la energía térmica.

Por todas estas razones, la legislación europea vigente establece límites cada vez más restrictivos para la emisión de estos compuestos. Así, en las actividades industriales susceptibles de generar COV se deberá controlar las emisiones y, cuando sea necesario, tratarlas eficientemente. A nivel estatal  y con el fin de minimizar los efectos nocivos de los COVs, se publicó el Real Decreto 117/2003 sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos volátiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades, el cual aplica desde el 31 de octubre de 2007 a todas las industrias afectadas. Este Real Decreto marca para cada una de las actividades afectadas un umbral en el consumo de disolventes, así como unos límites de emisión de COVs en los gases que salen por chimenea y en las emisiones difusas.

Tecnologías para el tratamiento de COVs

Las tecnologías de tratamiento se pueden dividir en dos grandes grupos: las destructivas y las no destructivas. Los tratamientos destructivos son aquellos en que los COVs se transforman en otras sustancias mediante un procedimiento adecuado, mientras que los no destructivos consisten en la separación física o química de los COVs del aire a tratar.

Tecnologías destructivas

Mediante las técnicas destructivas, los COVs se transforman en compuestos inertes o menos tóxicos que los de partida.

Oxidación Térmica Regenerativa (RTO)

Se trata de una técnica oxidativa, que se lleva a cabo en el interior de, normalmente entre 2 o 3 torres, rellenas de material cerámico, en las que se produce la oxidación de los contaminantes. Durante este proceso los COVs se oxidan, transformándose en CO2 y H2O.

El papel del material cerámico es el de retener y ceder el calor de combustión al aire tratado durante los sucesivos ciclos del proceso.

Con estas torres se consigue una eficiencia de recuperación térmica superior al 95%. Es por tanto, una tecnología con un reducido consumo de combustible y si la concentración de los disolventes es superior a 1,5 – 2 g/Nm3 puede llegar a ser un proceso autotérmico con un consumo prácticamente nulo.

La temperatura de trabajo se sitúa entre los 750 y los 1.250 º C.

Se trata de una técnica muy versátil en cuanto al caudal a tratar (1.000-100.000 Nm3/h), ideal para casos con una concentración de COV media-alta y óptima para una gran variedad de los mismos.

Oxidación Térmica Recuperativa

La oxidación térmica recuperativa es una tecnología más simple, con un coste de inversión menor pero unos mayores costes de gestión.

Consiste en una cámara de combustión con un quemador y con un intercambiador de calor donde se calienta el aire de entrada y se enfría el aire depurado. Con esta técnica se puede conseguir una eficiencia de recuperación térmica del orden del 65%.

Oxidación Catalítica Regenerativa (RCO)

En la oxidación catalítica, la principal diferencia con la RTO, es que se consigue la combustión a temperaturas más bajas (200-400ºC) debido a la presencia de un catalizador en la cámara de combustión. Estos equipos son compactos, ocupan menos espacio y al trabajar a menor temperatura consumen menos combustible que la oxidación térmica recuperativa. Para aplicar esta tecnología hay que tener bien caracterizados todos los disolventes, pues puede haber algunos productos que envenenen el catalizador y obliguen a su sustitución.

El sistema presenta una eficiencia térmica superior al 98% y no consume gas cuando se alcanza el punto autotérmico. Se trata de una técnica idónea para caudales de aire bajos o medios (1.000-30.000 Nm3/h) y para concentraciones de COV medias o bajas, que presenta un bajo coste operativo.

Oxidación avanzada de la fase gas(GPAO)

Esta técnica consta de 4 etapas. En la primera etapa, el aire a tratar se somete a un proceso de absorción en agua y ozono. Los gases solubles que se disuelven en el agua son oxidados por el ozono a CO2. En la etapa 2, a los gases resultantes de la etapa 1 se les añade ozono y la mezcla se irradia con luz ultraviolada de alta intensidad. El ozono se transforma en radicales OH, los cuales son extremadamente reactivos con los VOC. Fruto de la oxidación se produce un aerosol de partículas, las cuales son separadas en la etapa 3 mediante un precipitador electroestático. El aire resultante, que es libre de VOC y de olores, puede ser liberado a la atmosfera. Finalmente, en la etapa 4 se transforma el ozono sobrante en oxigeno mediante un catalizador.

Se trata de una técnica robusta para una gran variedad de COV, idónea para caudales bajos, con bajo coste operativo y con una alta eficiencia energética.

Para todas las técnicas oxidativas hay que tener en cuenta que, en presencia de compuestos clorados y demás halogenados, éstos se transforman en productos del tipo HCl que no pueden ser emitidos a la atmósfera. Así, en presencia de halogenados es necesario poner a continuación, un scrubber para tratar las emisiones ácidas generadas.

Biofiltración

Para unos casos más puntuales, en los que se trabaja con concentraciones bajas y uniformes en el tiempo, de disolventes biodegradables y solubles en agua, hay la posibilidad de usar la biofiltración en la que unos microorganismos se encargan de degradar la materia orgánica. La biofiltración, aunque se caracteriza por tener unos costes de gestión bajos, presenta también algunos inconvenientes debido a que los microorganismos necesitan unas condiciones estables de humedad, temperatura y alimentación, y en caso de que estas condiciones se vean repentinamente modificadas, supondrían un riesgo para el sustrato.

Tecnologías destructivas

Adsorción en Carbón Activo

Se trata de la tecnología más habitual de este grupo.

Se basa en hacer pasar el aire a tratar a través de un lecho con carbón activo que retiene los COVs. El carbón activo se va cargando de COVs y llega un momento en que se satura y pierde la capacidad adsorbente.

En este punto podemos desechar este carbón, gestionarlo como residuo y sustituirlo por uno nuevo, o bien regenerar el carbón con vapor o con un gas inerte (nitrógeno), lo cual permite recuperar los disolventes y reutilizarlos en el proceso productivo.

Condensación Criogénica

Es un proceso basado en el enfriamiento a temperaturas extremadamente bajas del aire a tratar, mediante nitrógeno líquido u otro fluido criogénico. El aire contaminado se enfría progresivamente en los condensadores, por debajo de su punto de rocío, produciéndose la condensación de los COVs y su separación de la fase gas.

Esta tecnología no es sólo útil para la depuración de emisiones con COVs, sino que también permite la condensación y recuperación de materias primas costosas y contaminantes que suelen estar presentes en emisiones de procesos donde están implicados disolventes orgánicos.

La crio-condensación es un método limpio y no destructivo, ya que recupera en estado líquido aquellas emisiones de vapor que iban a ser enviadas a la atmósfera. Para ello se lleva a cabo la refrigeración controlada de los vapores de proceso de una sustancia determinada, hasta alcanzar el punto de rocío de la misma, momento en el que se inicia su condensación.

Mediante una columna de condensación, por la que atraviesa la corriente de aire contaminada por COVs, circula a contracorriente un flujo de nitrógeno líquido, el cual enfría el aire con la sustancia volátil por debajo de la temperatura de condensación (se puede llegar hasta -200ºC). Esto produce la congelación de la humedad del aire y se obtiene el producto líquido que puede volver a ser utilizado en proceso. El nitrógeno empleado puede ser reutilizado mediante una pequeña estación de compresión para usarlo como gas en fabricación o se puede verter a la atmósfera si no hay una utilidad para el mismo.

La gama de equipos disponibles cubre un amplio espectro de disolventes a recuperar, como son: tolueno, acetona, metanol, derivados clorados, hidrocarburos, etc.

La crio-condensación permite tratar diferentes corrientes, caudales, presiones e incluso diseñar sistemas a medida para cada caso. Como ya hemos dicho, existe la posibilidad de rehusar los disolventes condensados, así como el nitrógeno que se genera.

Como agente refrigerante se usa el nitrógeno líquido que, gracias a sus propiedades, permite la condensación de todas las sustancias consideradas COVs, en un rango comprendido entre los -30 y -120 ºC.

La temperatura de condensación viene determinada por los compuestos a tratar y por las ppm que queramos alcanzar en la corriente de emisión.

Absorción física / química

La absorción física/química consiste en la retención de los contaminantes en una solución acuosa que fluye a contracorriente en el interior de unas torres de lavado.  A la solución acuosa de tratamiento se le puede añadir algún reactivo que reaccione con el contaminante para así favorecer su eliminación. Las torres de lavado deben ir acompañadas de un sistema para el tratamiento del agua que ha absorbido los contaminantes. En el caso de los COVs, esta tecnología es aplicable en aquellos casos en que los productos sean solubles en agua (acetona, alcoholes, etc.).

Tecnologías Mixtas

Rotoconcentrador de Zeolita + RTO

Esta técnica se basa en el funcionamiento de una rueda con un material poroso (Zeolita) en la que mediante un proceso de adsorción se acumulan los COV para obtener una mayor concentración. Posteriormente los COV se tratan en una unidad de oxidación térmica regenerativa (RTO).

Es ideal para tratar caudales de aire muy elevados (> 10.000 Nm3/h) con una concentración de COVs muy baja (< 1g/Nm3), ya que se reduce significativamente la cantidad de combustible consumido, mediante el uso previo del rotoconcentrador, consistente en una ‘rueda’ rellena de zeolitas, las cuales adsorben los COVs del aire de entrada, para obtener en la salida un aire que ya está depurado.

Una pequeña porción del aire depurado (entre una décima y una quinceava parte) se calienta a 200 ºC y se pasa a contracorriente para desadsorber los COVs retenidos en las zeolitas. De esta forma, se obtiene un caudal de aire 10-15 veces inferior al inicial con una concentración 10-15 veces superior a la inicial.

Este aire es el que se envía luego a la unidad de oxidación (RTO) para ser depurado.

Evapo-Oxidación

Se trata de un procedimiento de depuración de aguas residuales que aúna la separación térmica de sustancias solubles en agua con la depuración de sustancias orgánicas volátiles.

Los residuos apropiados para ser tratados por evapo-oxidación son aguas de carácter orgánico (no organohalogenados), con presencia o no de sales y otros compuestos inorgánicos (derivados del nitrógeno, del azufre…), poder calorífico inferior (PCI) bajo, que no presentan carácter inflamable ni disolventes y con valores de DQO significativos.

En una primera fase, se somete al efluente a un proceso de evaporación, que genera un vapor de agua que arrastra consigo las sustancias volátiles, ya que estas tienen un punto de ebullición más bajo que el agua. Igualmente, también se arrastran todas aquellas sustancias que forman mezclas azeotrópicas.

Tras esta primera etapa, el vapor de agua que se ha obtenido es enviado, junto con las sustancias volátiles, a una cámara de oxidación, donde dicho vapor es quemado, evitando de esta forma su emisión a la atmósfera y su acción contaminante.

De esta forma, la oxidación térmica del vapor permite destruir completamente los volátiles que se encontraban en el efluente.

Otra opción es aprovechar estos compuestos volátiles (siempre y cuando estén en presencia elevada) para llevar a cabo un proceso auto térmico, ya que generan suficiente calor en su combustión como para no precisar calor externo. De esta forma, se puede obtener la energía necesaria para alimentar el propio proceso.

Por otra parte, el primer proceso de evaporación al que se somete al efluente, antes de la fase de oxidación del vapor, tiene como resultado un concentrado de los residuos orgánicos que se encontraban en el efluente, que ya pueden ser enviados al gestor de residuos o ser sometidos a una segunda fase de concentración para su recuperación y valorización.

Cabe destacar que también es posible utilizar el procedimiento de evapo-oxidación en vapores con escaso poder calorífico, así como para la eliminación de sustancias odoríferas.

Aunque se trata de un procedimiento que ofrece muy buenos resultados, la evapo-oxidación no es la única tecnología para tratar efluentes que contienen COVs. Una variante a este proceso es el stripping en columnas con vapor o aire caliente a contracorriente, para posteriormente utilizar sistemas de OTR para la oxidación térmica de los volátiles.