Oxidación fotocatalítica

La fotocat√°lisis¬†es una de las variantes de los procesos de oxidaci√≥n avanzada (PAO), que son particularmente interesantes para el tratamiento del agua y el aire debido a su eficiencia al neutralizar una gran variedad de contaminantes gracias a la generaci√≥n de radicales hidrox√≠licos altamente reactivos. Entre los PAO, la fotocat√°lisis, principalmente la que usa di√≥xido de titanio (TiO2) como fotocatalizador, se ha estudiado ampliamente en los √ļltimos a√Īos. Esta nueva tecnolog√≠a es considerada hoy en d√≠a como un competidor de las t√©cnicas de purificaci√≥n cl√°sicas. Por esto, cada vez se pueden encontrar en la literatura m√°s estudios cient√≠ficos y patentes.

Aunque en un primer momento se usaban fotocatalizadores de TiO2 para el tratamiento del agua, en los √ļltimos a√Īos se ha visto que la oxidaci√≥n fotocatal√≠tica de compuestos org√°nicos vol√°tiles (COV) es generalmente m√°s eficiente en la fase gaseosa que en la fase l√≠quida.

√öltimamente, el n√ļmero de patentes de tratamiento de aire supera al de todas las patentes de tratamiento de agua y de superficies autolimpiables. Esto demuestra el inter√©s real que muestra la comunidad industrial en las aplicaciones de limpieza de aire.

Los orígenes de la fotocatálisis

El primer informe publicado sobre la fotorreactividad fue elaborado por Renz en 1921. Sin embargo, el primer t√≠tulo que hac√≠a referencia al t√©rmino ¬ęfoto-cat√°lisis¬Ľ no se public√≥ hasta 1964, en un art√≠culo de Hauffe en el Journal of Catalysis. De acuerdo con Teichner et al. [1], es interesante destacar que el concepto y el t√©rmino ¬ęfotocat√°lisis heterog√©nea¬Ľ se introdujo y desarroll√≥ en Lyon en 1972, donde tambi√©n se propusieron posibles soluciones fotocatal√≠ticas a varios problemas medioambientales usando TiO2.

Inicialmente, P. Pichat y J. M. Herrmann extendieron los primeros estudios sobre la fotocat√°lisis heterog√©nea de Lyon a aplicaciones medioambientales y contra la contaminaci√≥n en el Instituto de Investigaci√≥n sobre la Cat√°lisis (IRC). En 1999, la publicaci√≥n de ¬ęHeterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants¬Ľ, de J.M. Herrman, gan√≥ un premio por ser uno de los 10 art√≠culos m√°s citados ese a√Īo en Catalysis Today [2].

Fotocat√°lisis mediada por TiO2

De entre los semiconductores disponibles que se pueden usar como fotocatalizadores, el TiO2 es considerado normalmente el mejor fotocatalizador disponible hoy en día. Una abrumarte mayoría de la literatura referente a la fotocatálisis se centra en identificar las propiedades, aplicaciones y teoría de uso del dióxido de titanio como semiconductor. Hay buenas razones para que el TiO2 sea el semiconductor preferido, como por ejemplo:

  • Tiene un gran potencial de oxidaci√≥n a temperatura y presi√≥n ambiente.
  • Muestra una gran actividad fotocatal√≠tica para degradar una amplia gama de contaminantes medioambientales.
  • Es qu√≠micamente inerte.
  • Es f√≠sicamente estable.
  • No es t√≥xico.
  • Es superhidrofilico.
  • Es econ√≥mico y f√°cilmente accesible.

Ya hay varios productos comerciales de TiO2 fotocatalítico disponibles en el mercado; en particular Degussa P25 TiO2, que en muchos aspectos se considera un estándar y se utiliza a menudo como elemento de comparación en la experimentación científica para determinar la actividad fotocatalítica.

¬ŅQu√© es un semiconductor?

Los materiales semiconductores se caracterizan por su estructura electr√≥nica, que se puede describir con la teor√≠a de bandas de los materiales [3]. La teor√≠a de bandas establece que todos los materiales tienen unos niveles electr√≥nicos posibles, definidos como bandas. Los materiales se clasifican seg√ļn la separaci√≥n energ√©tica que existe entre dichas bandas, tambi√©n conocida como la banda prohibida. La figura 1 ilustra esquem√°ticamente las diferencias en la estructura electr√≥nica de un aislante (banda prohibida muy grande), un semiconductor (banda prohibida menor) y un metal (sin banda prohibida, con una continuidad de los estados electr√≥nicos por todo el material). De acuerdo con la teor√≠a de bandas, la banda de valencia corresponder√≠a a los niveles de energ√≠a ocupados, mientras que la banda de conducci√≥n estar√≠a constituida por los estados electr√≥nicos disponibles vacantes hasta que el material se excita t√©rmica o electr√≥nicamente.

Estructura de bandas de un aislanteFigura 1. Diagrama esquem√°tico de la estructura de bandas de un aislante, un semiconductor y un metal.

Fotoexcitación del TiO2

En la Figura 2 se ilustra la formaci√≥n de un par electr√≥n-hueco en la fotocat√°lisis del TiO2. Los electrones de valencia responsables de mantener juntos los √°tomos ocupan normalmente la banda de valencia. Los electrones responsables de las propiedades electroconductoras ocupan la banda de conducci√≥n. Entre las dos bandas se encuentra la banda prohibida o brecha energ√©tica. Esta regi√≥n est√° sin ocupar, puesto que los electrones no pueden tener el valor energ√©tico correspondiente al nivel prohibido. Un conductor tiene suficientes electrones para ocupar tambi√©n la banda de conducci√≥n, mientras que, en un aislante, la banda de conducci√≥n est√° esencialmente vac√≠a. El di√≥xido de titanio (TiO2) es un semiconductor, lo que significa que tiene una banda prohibida m√°s estrecha (3,2 eV para anatasa y 3,0 eV para rutilo) que los aislantes. La banda de conducci√≥n se hace accesible a los electrones de la banda de valencia cuando hay suficiente energ√≠a para la excitaci√≥n. Esta energ√≠a permite a los electrones ¬ęsaltar¬Ľ a trav√©s de la banda prohibida. El proceso de excitaci√≥n del electr√≥n deja detr√°s una carga positiva o hueco en la banda de valencia. La fotocat√°lisis mediada por el semiconductor se dispara por la capacidad de este par electr√≥n-hueco de iniciar una reacci√≥n catal√≠tica.

Electrón hueco TiO2Figura 2. Formación del par electrón-hueco en el TiO2 (rutilo Рanatasa).

Mecanismo general de la reacción fotocatalítica

Fotocat√°lisis del TiO2Figura 3. Proceso general de la fotocat√°lisis del TiO2.

(a) El electrón de la banda de conducción que migra con éxito a la superficie inicia la reacción de reducción.
(b) El hueco de la banda de valencia que migra a la superficie inicia el proceso oxidativo.
(c) El hueco de la banda y el electrón de la banda de conducción se recombinan en el material en bruto.
(d) El hueco de la banda y el electrón de la banda de conducción se recombinan en la superficie.

Tratamiento del aire por oxidación fotocatalítica (OFC)

La OFC en la purificación del aire implica un gas cargado de contaminantes y un fotocatalizador, normalmente en formas inmovilizadas. A continuación, hay un resumen de las ventajas del tratamiento fotocatalítico del aire:

  • F√°cil generaci√≥n de la fotocat√°lisis.
  • Mayor tasa de reacci√≥n en comparaci√≥n con la fotocat√°lisis l√≠quida.
  • Capacidad de oxidar bajas concentraciones y corrientes de residuos de bajo caudal a temperaturas y presiones ambientales o distintas.
  • Las reacciones de fase gaseosa permiten la aplicaci√≥n directa de las herramientas anal√≠ticas para monitorizar la composici√≥n, estructura y estado electr√≥nico del substrato y los adsorbatos; por lo que los mecanismos de reacci√≥n pueden elucidarse directamente.
  • Los reactores fotocatal√≠ticos pueden integrarse en sistemas de calefacci√≥n, ventilaci√≥n o aire acondicionado (HVAC), nuevos o preexistentes, gracias a su dise√Īo modular, su funcionamiento a temperatura ambiente y su despreciable ca√≠da de presi√≥n. Adem√°s, se pueden escalar para adecuarlos a una amplia variedad de aplicaciones de calidad del aire.
  • Utilizaci√≥n potencial de energ√≠a solar.

La tabla 1 resume los estudios sobre la fotocat√°lisis con TiO2 para el tratamiento del aire con distintos grupos de contaminantes org√°nicos. La tabla muestra que los distintos grupos de productos qu√≠micos muestran un comportamiento diferente, √ļnico de cada grupo.

Tabla 1. OFC en la purificación del aireOFC en la purificación del aire

Parámetros que influyen en el proceso fotocatalítico

Un proceso fotocatalítico típico es muy complejo, con muchos factores que afectan a la eficiencia fotocatalítica. Es posible hacer una distinción entre los parámetros intrínsecos y los extrínsecos. Los parámetros intrínsecos son los relacionados con las propiedades del propio fotocatalizador (físicas y químicas). Los parámetros extrínsecos son factores externos, como las condiciones de operación. A continuación, se discuten algunos de estos parámetros.

  • Concentraci√≥n de entrada del contaminante.
  • Temperatura.
  • Fuentes de luz (UV-Solar).
  • Soporte y carga de la cat√°lisis.

Desactivación y regeneración del fotocatalizador

La desactivación del fotocatalizador sucede cuando se observa una disminución gradual de la tasa de conversión en experimentación prolongada con condiciones invariables. La pérdida de actividad fotocatalítica de catalizador se puede considerar reversible o irreversible. En general, la desactivación será irreversible si hay absorción química y reversible cuando la absorción sea física. La desactivación puede estar provocada por la absorción y acumulación de subproductos fuertemente unidos en la superficie, que bloquean los puntos activos del fotocatalizador.

Un fotocatalizador puede regenerarse parcial o completamente purgando el sistema con uno o m√°s de los siguientes elementos:

  • Solo agua.
  • Aire puro bajo iluminaci√≥n.
  • Aire h√ļmedo con o sin iluminaci√≥n.
  • Aire con H2O2, con o sin iluminaci√≥n.
  • Aire con O3, con o sin iluminaci√≥n.
  • Aire puro bajo iluminaci√≥n a temperatura elevada.

Conclusiones

A pesar de que se ha hecho un gran trabajo en la fotocat√°lisis para el tratamiento del aire, el efecto medioambiental de la OFC todav√≠a no se comprende del todo. Por lo general, en la literatura, el rendimiento fotocatal√≠tico se eval√ļa en funci√≥n de la conversi√≥n del contaminante objetivo y la influencia de los distintos par√°metros operativos. Hay poca informaci√≥n sobre la naturaleza y tipo de subproductos producidos y ninguna sobre la mineralizaci√≥n del CO2. Esta informaci√≥n es esencial para entender el proceso y para desarrollar con √©xito aplicaciones fotocatal√≠ticas comerciales. La Figura 4 muestra el conocimiento actual en la aplicaci√≥n de la tecnolog√≠a de OFC para solucionar los problemas de contaminaci√≥n a√©rea.

COV sobre TiO2Figura 4. COV actuando sobre el TiO2 irradiado: formación de contaminantes secundarios (2nd) reemitidos al aire tratado, especies de la oxidación ligadas a la superficie (surf) y formación de CO2.

Bibliografía

[1] Teichner, S., The origins of photocatalysis. Journal of Porous Materials, 2008. 15(3): p. 311-314.
[2] Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, 1999. 53(1): p. 115-129.
[3] Mills, A. and S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997. 108(1): p. 1-35.