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Offre de Condorchem Envitech

Condorchem Envitech propose un ensemble de solutions Ă  haut rendement pour l’extraction et la concentration du lithium. Notre objectif principal est d’offrir une solution compĂ©titive et rentable qui va permette aux exploitations miniĂšres de rĂ©pondre Ă  l’augmentation de la demande de lithium qu’elles ont connue ces derniĂšres annĂ©es :

Nos solutions pour l’extraction et la concentration du lithium se dĂ©clinent selon les procĂ©dĂ©s suivants :

  • Conception d’un procĂ©dĂ© personnalisĂ© d’extraction de sel de lithium
  • Extraction et Ă©puration physico-chimique des effluents lithium
  • Concentration et cristallisation des sels de lithium
  • Essais en laboratoire : Bilan matiĂšre et efficacitĂ©s
  • Pilotes industriels de dĂ©monstration

D’autre part, nous proposons Ă©galement des solutions complĂštes pour la rĂ©cupĂ©ration du lithium, ainsi que d’autres mĂ©taux, dans les processus de recyclage pour tous les types de batteries.

Introduction

Le lithium se trouve dans la nature dans environ 145 minĂ©raux, mais seulement dans quelques-uns, il peut ĂȘtre considĂ©rĂ© prĂ©sent dans des quantitĂ©s commerciales, en plus de sa prĂ©sence dans les saumures, les eaux thermales et l’eau de mer, dans des quantitĂ©s trĂšs diffĂ©rentes qui oscillent entre 20 ppm et 65 ppm.

Cet Ă©lĂ©ment peut se trouver sous des formes trĂšs diverses, comme dans des concentrations anormales de pegmatites, dans des ambiances sĂ©dimentaires associĂ©es Ă  l’argile, dans des zones d’altĂ©ration hydrothermale associĂ©es Ă  des minĂ©raux Ă  faibles et Ă  hautes tempĂ©ratures, dans des Ă©vaporites non marines, dans des saumures d’ambiances dĂ©sertiques d’eaux salines ou dans des saumures associĂ©es Ă  des gisements de pĂ©trole, dans des gisements de bore, bĂ©ryllium, fluor, manganĂšse et Ă©ventuellement phosphate, dans des ambiances lacustres associĂ©es Ă  des silicates de magnĂ©sium, dans des eaux, plantes et sols d’ambiances dĂ©sertiques et dans des roches sĂ©dimentaires riches en fer.

À tout ce qui a Ă©tĂ© Ă©numĂ©rĂ© ci-avant, il faut rajouter que les principaux gisements en exploitation, se trouvent dans des pegmatites ou dans des saumures de palĂ©o-dĂ©pĂŽts lacustres salins et, dans la plupart des cas, les facteurs de prospection indiquent uniquement la prĂ©sence de concentrations anormales de lithium, qui n’ont pas rendement Ă©conomique pour le marchĂ© actuel.

Au Chili, le lithium se trouve dans les zones de dépÎts salins de la Haute CordillÚre et, dans une proportion moindre, dans les champs de nitrates et les gisements salins associés.

Le lithium a diverses applications : Fabrication de batteries pour les ordinateurs, tĂ©lĂ©phones portables et voitures Ă©lectriques (dont la demande va beaucoup augmenter avec leur production en masse), produits pharmaceutiques spĂ©cifiques pour les problĂšmes de troubles nerveux (antidĂ©presseurs), purification de l’air ambiant, alliages pour l’aĂ©ronautique ( Mg-Li), lubrifiants industriels Ă  base de lithium utilisĂ©s dans l’industrie nuclĂ©aire comme rĂ©gulateurs du pH du rĂ©frigĂ©rant, obtention de tritium pour les futures gĂ©nĂ©rations de rĂ©acteurs de fusion nuclĂ©aire.

Le carbonate de lithium (Li2CO3) est le composé du lithium le plus utilisé. Un gramme de lithium est contenu dans 5,32 grammes de carbonate de lithium.

Le Chili est le premier producteur mondial de lithium, avec des rĂ©serves connues dans le Salar d’Atacama de l’ordre de 4.3 x 106 tonnes. Il s’agit de son principal rĂ©servoir et il correspond Ă  40 % des rĂ©serves d’intĂ©rĂȘt Ă©conomique au niveau mondial.

Avec l’arrivĂ©e sur le marchĂ© de la SociĂ©tĂ© miniĂšre Salar de Atacama Ltda., MINSAL, en 1998, le Chili est devenu le premier producteur et exportateur mondial de lithium, en atteignant 30 000 tonnes de concentrĂ©, ce qui Ă©quivaut Ă  50% de la demande du marchĂ© mondial, des chiffres grĂące auxquels la que la Sociedad Chilena del Litio, SCL, lidĂšre les exportations de ce minĂ©ral.

Chaque annĂ©e, uniquement au Japon des travaux sont publiĂ©s avec des Ă©tudes d’environ 10 000 nouveaux matĂ©riaux, avec des propriĂ©tĂ©s physiques, chimiques, Ă©lectriques, magnĂ©tiques, ioniques et Ă©lectrochimiques diffĂ©rentes. De nouveaux produits sont en cours de dĂ©veloppement comme le cyanure, l’hydroxyde et le lithium mĂ©tallique.

Utilisations du lithium

Utilisations du lithium
Batteries 35%
CĂ©ramique, verres, ciments 32%
Graisses lubrifiantes 9%
Air conditionné 5%
Utilisations métallurgiques 5%
SynthĂšse des polymĂšres 4%
Production primaire d’aluminium 1%
Autres utilisations 9%

Les premiĂšres utilisations commerciales du lithium ont Ă©tĂ© dans la mĂ©tallurgie oĂč il Ă©tait employĂ© en petites quantitĂ©s dans des alliages d’aluminium-zinc-lithium et des alliages de plomb, auxquels on rajoutait du lithium pour les durcir.

Entre 1953 et 1959, la Commission de l’énergie atomique des États Unis consomma de grandes quantitĂ©s d’hydroxyde de lithium pour sĂ©parer l’isotope lithium 6, utilisĂ© dans le dĂ©veloppement et la production de la bombe d’hydrogĂšne. Depuis 1961, l’utilisation de composĂ©s a commencĂ© Ă  se dĂ©velopper, comme le bromure de lithium, sous la forme de saumure concentrĂ©e, pour les appareils d’air conditionnĂ© par absorption, le carbonate de lithium pour l’industrie de la cĂ©ramique, le lithium mĂ©tallique, comme intermĂ©diaire dans la synthĂšse de produits pharmaceutiques, le n-butyllithium comme catalyseur dans la polymĂ©risation de la fabrication de caoutchouc synthĂ©tique.

De nouveaux marchĂ©s se dĂ©veloppent avec de multiples propos, mais actuellement, le marchĂ© le plus important continue Ă  ĂȘtre celui de l’industrie des cĂ©ramiques qui utilise le carbonate de lithium comme agent fondant dans la prĂ©paration de vernis, d’émaux et de verres.

Depuis 1974, l’utilisation du lithium mĂ©tallique, comme anode dans les batteries primaires, a commencĂ© Ă  indiquer une croissance rapide. Car le lithium est un rĂ©actif Ă©lectro-chimique, en plus de possĂ©der d’autres propriĂ©tĂ©s uniques.

En 1980, l’industrie de l’aluminium dĂ©trĂŽna de la premiĂšre place la cĂ©ramique et le verre, comme principal utilisateur en volume de produits au lithium. Le dĂ©veloppement des alliages de Li-Al, permettent d’obtenir d’importants progrĂšs dans le dĂ©veloppement de nouvelles utilisations, en intĂ©grant les producteurs d’aluminium, de l’aĂ©ronautique et de l’armement Ă  la recherche.

Le rĂ©sultat est l’obtention d’un alliage plus lĂ©ger, en rajoutant 1,5% au 3 % de Li de l’alliage traditionnel de l’aluminium et qui peut ĂȘtre utilisĂ© dans les composants pour l’aviation commerciale et militaire. En Ă©tant 10% plus lĂ©ger, des Ă©conomies de combustible sont faites, qui atteignent jusqu’à 20% de la capacitĂ© de chargement de l’avion.

Actuellement la consommation du lithium mĂ©tal, pour ces alliages, est de l’ordre de 45 tonnes par an, c’est Ă  dire 500 000 livres par an de carbonate de lithium. DerniĂšrement, des pyrocĂ©ramiques ont Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ©es qui trouvent une grande applicabilitĂ© dans l’industrie aĂ©rospatiale. Car le contenu en lithium de ce type de matĂ©riau fait que leurs propriĂ©tĂ©s d’expansion et de compression soient pratiquement nulles, si le composĂ© se trouve dans des conditions de tempĂ©rature extrĂȘmes.

Les États Unis sont toujours le premier producteur de composĂ©s Ă  plus grande valeur ajoutĂ©e de lithium et le principal consommateur de tout type de matĂ©riaux au lithium, avec une consommation de 2 800 tonnes mĂ©triques de contenu en lithium en l’an 2000.

Les composĂ©s au lithium, outre de satisfaire les besoins de l’industrie primaire de l’aluminium, sont des composants des batteries, de l’air conditionnĂ©, des lubrifiants, des systĂšmes d’humidification, de la production des textiles sophistiquĂ©s, des dĂ©sinfectants pour piscines et salles de bains, et des blanchisseurs dans le nettoyage Ă  sec.

La structure cristalline du lithium se stabilise uniquement Ă  cause des forces Ă©lectrostatiques d’attraction entre les ions fixes dans les sites du rĂ©seau et les Ă©lectrons libres.

Mais comme il y a peu d’électrons libres, les forces d’attraction qui interagissent ne sont pas trĂšs fortes et, par consĂ©quent, le rĂ©seau de lithium est faible et facilement dĂ©formable, en provoquant ainsi une trĂšs faible duretĂ©.

Il possĂšde un point de fusion bas, 180,5 ÂșC. Cependant, la quantitĂ© de chaleur dont il a besoin Ă  cette tempĂ©rature pour dĂ©truire le rĂ©seau et fondre le mĂ©tal, est extrĂȘmement Ă©levĂ©e.

C’est pourquoi le lithium est utile comme absorbant de chaleur, notamment dans les systĂšmes dont le design requiert un faible poids global, ce qui est trĂšs important dans l’industrie comme matĂ©riau transporteur de chaleur dans le circuit fermĂ© des rĂ©acteurs.

La facilitĂ© avec laquelle le lithium cĂšde son Ă©lectron extĂ©rieur, dĂ©termine qu’il soit un agent rĂ©ducteur super puissant et, en tant que tel, il rĂ©agisse rapidement avec les agents oxydants moins puissants.

Il rĂ©agit, par exemple, avec l’azote Ă  tempĂ©rature ambiante pour former le nitrure Li3N, avec l’oxygĂšne de l’air il rĂ©agit rapidement en formant l’oxyde Li2O et avec le fluor il gĂ©nĂšre la rĂ©action la plus violente de tous les Ă©lĂ©ments. GrĂące Ă  ces propriĂ©tĂ©s, le lithium trouve des applications dans les systĂšmes de trĂšs haute gĂ©nĂ©ration d’énergie Ă©lectrochimique, comme les batteries de lithium-chlore ou de lithium-soufre et plusieurs autres types de piles qui reprĂ©sentent actuellement une industrie en expansion.

Le lithium est composĂ© par la combinaison d’isotopes, 7,4 % de lithium 6 et 92,6 % de lithium 7, ce qui donne un poids atomique isotopique de 6,941. L’isotope 6 a une grande importance, car c’est la matiĂšre premiĂšre pour l’obtention du tritium H, qui avec le deutĂ©rium H seraient les combustibles Ă©ventuels des rĂ©acteurs de fusion nuclĂ©aire (Tagger 1983), et on considĂšre que ces rĂ©acteurs seront la solution au problĂšme Ă©nergĂ©tique mondial. Les rĂ©actions de la formation du tritium et de la gĂ©nĂ©ration d’énergie sont les suivantes:

3Li6 +  0n1  —  2He4  +  1H3 +  4,78 Mev

Les neutrons proviennent à leur tour de la réaction:

1H2  +  1H3 —-  2He4  + 0n1 R  +  17,6 Mev

OĂč NL et NR sont des neutrons lents et rapides. Seuls les neutrons lents peuvent ĂȘtre efficaces pour la conversion du lithium 6 en tritium.

Dans le domaine nuclĂ©aire, les rĂ©acteurs du type PWR Ă©valuent la possibilitĂ© d’utiliser un autre Ă©lĂ©ment Ă  effet neutralisant et rĂ©gulateur dans le rĂ©frigĂ©rant, autre que l’oxyde de lithium.

À cause du prix qui actuellement subi la pression de la demande de lithium du secteur Ă©nergĂ©tique, l’industrie nuclĂ©aire Ă©tudie son remplacement par le KOH. La technologie de rĂ©gulation du pH Ă  travers l’hydroxyde de potassium a dĂ©jĂ  Ă©tĂ© testĂ©e dans la technologie nuclĂ©aire russe.

Principaux minerais du Lithium et principaux procĂ©dĂ©s d’extraction

Principaux minerais du Lithium et principaux procĂ©dĂ©s d’extraction

MĂ©tallurgie extractive du lithium

Il est extrait des saumures, oĂč il existe des sels naturels, comme dans le Salar d’Atacama au Chili, le Salar del Hombre Muerto, ainsi que d’autres en Argentine, des dĂ©pĂŽts minĂ©raux comme celui de spodumĂšne de Greenbush en Australie ou l’une des plus grandes rĂ©serves de lithium trouvĂ©es en Bolivie, 21 millions de tonnes mĂ©triques dans le Salar bolivien d’Uyuni.

Une grande partie de la production mondiale de lithium provient de saumures, dont le coĂ»t de production est bien infĂ©rieur Ă  celui des dĂ©pĂŽts minĂ©raux (d’aprĂšs John McNulty $US 1 500-2 300 dollars US/tonne et 4 200-4 500 dollars US/tonne respectivement).

Le lithium s’obtient Ă  partir de deux sources naturelles, du minerai spodumĂšne qui est un double silicate d’aluminium et de lithium (LiAISi2O6) qui se trouve associĂ© au quartz, mica et feldspath. L’autre source d’obtention c’est Ă  partir des saumures naturelles des salars et des geysers, oĂč il se trouve sous la forme de sels de lithium, principalement le sulfate double de lithium et de potassium (KLiSO4).

Le lithium peut ĂȘtre obtenu, comme susmentionnĂ©, Ă  partir d’un gisement de silicate double d’aluminium et de lithium (LiAlSi2O6 ou Li2O·Al2O3·4SiO2), dont les contenus sont de 3,73% en Li et 8,03% d’oxyde de Li2O, les autres Ă©lĂ©ments se trouvant dans un rapport de 51,59% O, 30,18% Si et 64,58% d’oxyde de silice SiO2, 14,5% Al et 27,4% Al2O3.

Le spodumĂšne (le spodumĂšne provient Ă  l’origine de GrĂšce), Ă©galement connu en AmĂ©rique comme la Kunzita, un cristal d’une duretĂ© de 6,5 Ă  7, qui prĂ©sente une densitĂ© de 3.1 g/cm3, en outre il possĂšde la caractĂ©ristique de prĂ©senter diverses couleurs qui vont du gris clair, jaune, vert jusqu’au pourpre.

MĂ©tallurgie extractive du lithium

Les rĂ©serves ou les ressources de lithium de Bolivie se trouvent dans des saumures qui ont une densitĂ© d’environ 1,2 grammes par litre (g/l), par consĂ©quent une concentration de lithium de 0,1% du poids Ă©quivaudrait Ă  1 000 parties par million (ppm) et 1,2 g/l de concentration de sel de lithium.

L’extraction des saumures de lithium se fait par pompage et la concentration du lithium peut se faire Ă  travers deux procĂ©dĂ©s.

En premier lieu, par adsorption Ă  travers un adsorbant sĂ©lectif du lithium (PolyĂ©thylĂšne glycol) et, en deuxiĂšme lieu, Ă  travers l’évaporation dans des piscines peu profondes construites Ă  cet effet. L’évaporation, outre d’élever la concentration des sels, fait que lorsque certaines d’entre elles saturent, un prĂ©cipitĂ© se produise.

L’adsorption prĂ©sente des avantages, car la composition de l’eau salĂ©e n’a pas d’impact sur elle (il peut s’agir de saumures avec des faibles concentrations de lithium, comme cela se produit de maniĂšre expĂ©rimentale avec l’eau de mer), ni les conditions mĂ©tĂ©orologiques du site et elle ne gĂ©nĂšre pas beaucoup de dĂ©chets.

Les inconvĂ©nients sont le besoin de rĂ©actifs, le coĂ»t Ă©levĂ© de l’équipement d’adsorption, ainsi que celui de l’adsorbant et son aspect compliquĂ©.

Les avantages de l’évaporation naturelle sont l’absence de consommation d’énergie et de nombreux rĂ©actifs chimiques. Tandis que ses inconvĂ©nients sont le besoin d’utiliser simultanĂ©ment une autre mĂ©thode de sĂ©paration, l’accumulation de dĂ©chets et la dĂ©pendance des conditions mĂ©tĂ©orologiques du site (vitesse d’évaporation et pluies). AprĂšs le choix de cette derniĂšre mĂ©thode pour le Salar d’Uyuni (avec laquelle fonctionnera le site pilote dĂ©jĂ  installĂ©), nous ne ferons qu’une brĂšve description de celui-ci.

La plus grande production mondiale de lithium provient des saumures du Salar d’Atacama au Chili, oĂč est utilisĂ©e la mĂ©thode d’évaporation et dont on dispose de donnĂ©es et de nombreux facteurs de fonctionnement qui permettent sa comparaison avec ceux du Salar d’Uyuni.

Les saumures d’Atacama sont plus riches en lithium que ceux d’Uyuni (Ă©galement en potassium et bore), par consĂ©quent le rapport Mg/Li, nocif pour la concentration du lithium est de 6/1 et 19/1 respectivement.

Tandis que l’évaporation et la pluviomĂ©trie sont de 3 200 mm/an et 10-15 mm/an Ă  Atacama, Ă  Uyuni elles sont de 1 500 mm/an et 200-500 mm/an. Ainsi, nous pouvons dire qu’à Uyuni, l’évaporation est infĂ©rieure et la pluie bien supĂ©rieure, ce qui retardera assez l’évaporation.

À Atacama le procĂ©dĂ© d’évaporation qui concentre le lithium de 0,15% Ă  6% (40 fois) dure entre 12 y 18 mois. C’est pourquoi on peut prĂ©voir qu’à Uyuni l’évaporation dure beaucoup plus longtemps, notamment avec des pluies intenses comme celles qui se sont produites derniĂšrement qui ont inondĂ© les piscines d’évaporation du site pilote.

Principaux minerais du lithium
Minerai % Li max. % Li commercial
Amblygonite 4.73 3.7-4.2
Eucryptite 5.50 2.6-3.0
LĂ©pidolite Variable 1.4-1.9
PĂ©talite 2.26 1.4-2.2
SpodumĂšne 3.73 2.6-3.0
Contenu moyen de lithium dans les saumures exploitées
Localisation % Li % Na % K % Mg % SO4 % Cl % B Li/Mg
Bolivie : salar d’Uyuni 0.025 8.80 0.72 0.65 0.046 15.7 0.02 1/19
Chili : salar d’Atacama 0.14 7.6 1.87 0.93 0.03 16 0.1 1/1.64
Israël-Jordanie : Mer Morte 0.0015 3.21 0.60 3.33 1.18 17.32 0.003 1/2200
USA: Great Salt Lake, Utah 0.004 8.0 0.65 1.00 0.016 14.0 0.006 1/250
Silver peale, NV. 0.023 6.2 0.53 0.033 0.20 10.06 0.008 1/1.5

À titre d’exemple, avec les saumures obtenues du Salar d’Atacama jusqu’à 1997 seul du carbonate de lithium a Ă©tĂ© produit, en intĂ©grant en plus Ă  partir de 1998, le chlorure de lithium dans son procĂ©dĂ© de production.

L’obtention du carbonate, Ă  partir de ces saumures pourrait se rĂ©sumer en deux Ă©tapes : Concentration des solutions, Ă  travers des bassins d’évaporation solaire : Les contenus initiaux des saumures du Salar d’Atacama sont d’environ 0,17 % en Li, en parvenant Ă  se concentrer des valeurs allant jusqu’à 4,3 % Ă  5,8% Li.

Traitement de la saumure concentrée dans une usine chimique : Pour la production du Li2CO3 (99,5% de pureté), les saumures concentrées sont purifiées et cristallisées, puis se fait le procédé de carbonatation, une précipitation postérieure et, en dernier, le séchage des cristaux.

Le procĂ©dĂ© appliquĂ© par la Sociedad Chilena de Litio (SCL), qui appartient Ă  Foote MĂ­neral Co., filiale de Cyprus Amax Minerals Co, pour la rĂ©cupĂ©ration du lithium a Ă©tĂ© dĂ©veloppĂ© par cette entreprise dans son usine de Silver Peak, Nevada (USA), mais en l’adaptant aux caractĂ©ristiques de ces saumures.

La production de Chemetall Foote, couvre la demande nĂ©cessaire Ă  la production de composĂ©s au lithium Ă  plus grande valeur ajoutĂ©e, de ses usines chimiques situĂ©es aux États Unis, et elle fournit en plus ses filiales Chemetall en Allemagne et TaĂŻwan.

Précipitation et raffinage du Chlorure de lithium

L’étude en laboratoire « Traitement chimique des saumures du Salar d’Uyuni-Potosí » rĂ©alisĂ©e en 1987, en France, Ă  travers l’Accord UMSA-ORSTOM (Office de la recherche scientifique et technique outre-mer, organisme aujourd’hui remplacĂ© par l’IRD, Institut de recherche pour le dĂ©veloppement), en simulant dans 5 rĂ©cipients les conditions des piscines d’évaporation, Ă©tablit que le chlorure de sodium (NaCl) se prĂ©cipite en premier et presque tout de suite aprĂšs le chlorure de potassium (KCl).

Comme le chlorure de magnĂ©sium (MgCl2) ne peut pas ĂȘtre sĂ©parĂ© par l’évaporation, ce qui complique le procĂ©dĂ©, il est prĂ©cipitĂ© en hydroxyde de magnĂ©sium (Mg(OH)2) en rajoutant de la chaux.

Le chlorure de lithium bien concentrĂ© dans les 5 rĂ©cipients a Ă©tĂ© lavĂ© avec de l’hydroxyde de sodium, afin d’éliminer les Ă©ventuelles traces de magnĂ©sium et de calcium restantes, pour finalement le prĂ©cipiter en Cl-en utilisant du carbonate de sodium. La rĂ©cupĂ©ration moyenne du lithium a Ă©tĂ© de 80,8% et la puretĂ© moyenne du Cl- 94,4%.

Trois tests en laboratoire ont Ă©tĂ© faits rĂ©cemment avec 25 litres de saumure du Salar d’Uyuni avec 0,107% de lithium, dans le National Institute of Advanced Industrial Science and Technology du Japon, pour l’obtention de lithium par la mĂ©thode de l’adsorption. Ils ont donnĂ© du Cl- avec une puretĂ© supĂ©rieure Ă  99,8% et une rĂ©cupĂ©ration moyenne de 73%.

Cette méthode est employée dans le Salar del Hombre Muerto, en Argentine, qui contient 0,06% de lithium.

Le Cl- obtenu, quelle que soit la mĂ©thode, doit ĂȘtre purifiĂ©, sĂ©chĂ© et cristallisĂ©. MalgrĂ© le haut contenu en lithium du Salar d’Atacama et l’expĂ©rience dans son obtention, on indique que sa rĂ©cupĂ©ration est de 42%.

Le Cl- Ă  utiliser dans la fabrication de batteries pour les vĂ©hicules Ă©lectriques doit avoir une puretĂ© d’au moins 99,95%. C’est pourquoi le Cl- obtenu par prĂ©cipitation doit ĂȘtre raffinĂ© Ă  travers plusieurs rĂ©actions et Ă©tapes de recristallisation, dans certains cas Ă  travers une rĂ©sine d’échange ionique.

Comme le procĂ©dĂ© de raffinage a un coĂ»t et que sa rĂ©cupĂ©ration est infĂ©rieure aprĂšs chaque Ă©tape (dans l’étape de raffinage elle est estimĂ©e Ă  environ 70%), plus la puretĂ© du Cl- sera grande, plus son prix augmentera dans une proportion bien supĂ©rieure.

Bien que la mĂ©thode dĂ©crite pour l’obtention du Cl- paraisse simple, comme tout procĂ©dĂ© industriel, elle requiert une technologie et logistique appropriĂ©es, des techniciens expĂ©rimentĂ©s et du personnel bien formĂ©.

L’évaluation du fonctionnement du site pilote permettra de confirmer ou de changer le procĂ©dĂ© de concentration du lithium Ă  travers des piscines d’évaporation.

Solubilités du Li2CO3 et du LiCl dans g/100g H2O
Temp. ÂșC 0 5 10 20 25 30 40 50 60 70 80 100
Li2CO3 1.52 1.41 1.31 1.24 1.16 1.07 1.00 0.84 0.70
LiCl2 · 2H2O 40.9 42 42.7
LiCl2 * H2O 45.85 46.3 47.3 48.3 49.6 51.1 52.8 56.511
Source: Linke & Siedell, 1965 1Hutting and Steudemann, 1927 **Relevés par Kraus and Burgess, 1929 ; densité de la sol. saturée 1,017 à 0 °C et 1,014 à 15 °C.

Exemple 1. Processus de traitement des saumures riches en Li Ă  Atacama (Chili)

Le carbonate de lithium, est le composé de base le plus important parmi les sels de Li, sa demande représente 60% des produits au Li.

Son importance se fonde essentiellement sur le fait qu’il est facile Ă  purifier et qu’il sert Ă  la conversion d’autres sels de lithium inorganiques et organiques comme le Li2CO3, LiBr et LiOH.H2O et d’autres composĂ©s.

On estime que la production mondiale est de 45 000 tonnes par an, le Chili Ă©tant le principal producteur, tandis que le principal consommateur de carbonate de lithium ce sont les États Unis.

L’extraction des saumures du Salar d’Atacama a Ă©tĂ© faite par la Sociedad Chilena del Litio, depuis 1984, qui dispose d’un site d’une capacitĂ© de production de 11 800 tonnes par an de Li2CO3.

L’extraction des saumures du Salar, Figure NÂș7, se fait Ă  travers des pompes qui aspirent la saumure Ă  30 m de profondeur, en la dĂ©chargeant Ă  travers des tuyauteries dans un systĂšme de bassins d’évaporation solaire, oĂč le Li se concentre Ă  partir de 0,17% jusqu’à 4,3%.

La construction des bassins dans le salar, s’est faite en brisant la croĂ»te saline et en laissant une surface plane sur laquelle s’étend une couche d’argile. À la fois les digues et le fond des premiers bassins d’évaporation seront recouverts d’un plastique rĂ©sistant de 0,5 mm d’épaisseur.

La protection de polyurĂ©thane s’obtient avec une couche de sels de NaCl d’environ 30 cm d’épaisseur. Pendant le procĂ©dĂ© d’évaporation, les sels se prĂ©cipitent dans les bassins de maniĂšre sĂ©quentielle, ceux qui ont Ă©tĂ© ramassĂ©s et rejetĂ©s comme impuretĂ©s sont : halite (NaCl), sylvinite (NaCl + KCI), carnallite (KMgCl3 6H2O) et bischofite (MgCl2.6H2O).

Dans les bassins de plus grande concentration se prĂ©cipite la carnallite de lithium. (LiCl.MgCl2.7H2O), dans le but de rĂ©cupĂ©rer le lithium qu’elle contient, elle est repulpĂ©e et lavĂ©e avec une solution saturĂ©e en chlorure de magnĂ©sium, mais pas saturĂ©e en chlorure de lithium.

La bischofite (MgCl2. 6H2O) prĂ©sente et non dissoute est sĂ©parĂ©e par centrifugation et elle est Ă©liminĂ©e du systĂšme. La saumure finalement ainsi concentrĂ©e atteint 5,8% Li, 20% Mg et 0,7% B exprimĂ©e en acide borique (H3BO3), et elle est prĂȘte Ă  ĂȘtre transportĂ©e vers l’usine chimique situĂ©e Ă  Antofagasta Ă  170 km du Salar d’Atacama.

Le traitement chimique dans l’usine de La Negra consiste Ă  Ă©liminer le magnĂ©sium restant, en deux Ă©tapes de purification, come carbonate et hydroxyde de magnĂ©sium, respectivement.

Pour cela, la saumure concentrĂ©e est diluĂ©e jusqu’à un contenu de 0,6% de Li, avec de l’eau mĂšre provenant de l’étape finale de prĂ©cipitation du carbonate de lithium.

Ce produit s’obtient par rĂ©action Ă  chaud (autour de 85ÂșC), entre la saumure purifiĂ©e libre de magnĂ©sium (1ppm) et une solution de Na2CO3, en prĂ©cipitant le Li2CO3. Le produit final est sĂ©chĂ© et il est commercialisĂ© en cristaux (70%), ou bien il est compactĂ© pour ĂȘtre vendu sous la forme de granules (30%).

La puretĂ© du produit est proche de 99,5% Li2CO3. Cependant, son contenu en bore (400-600 ppm) empĂȘche son utilisation comme matiĂšre premiĂšre pour la fabrication de lithium mĂ©tal, via le chlorure de lithium.

2LiCl + Na2CO3 == Li2C03 + 2NaCl

Afin de rĂ©soudre le problĂšme susmentionnĂ© et pouvoir obtenir un carbonate de lithium avec les spĂ©cifications exigĂ©es par le marchĂ©, FOOTE a conçu un procĂ©dĂ© qui permet d’éliminer le bore de la saumure, Ă  travers l’extraction par un solvant, dans une Ă©tape prĂ©cĂ©dant la sĂ©paration du magnĂ©sium restant.

L’unitĂ© d’extraction liquide-liquide, sĂ©pare premiĂšrement le bore restant de la saumure concentrĂ©e provenant du salar, puis ensuite continue avec le procĂ©dĂ© dĂ©crit ci-avant. Finalement, on obtient un produit final de carbonate de lithium avec de trĂšs faibles contenus en bore (infĂ©rieurs Ă  5 ppm).

Dans une premiĂšre Ă©tape, la plus grande partie de magnĂ©sium est lessivĂ©e, le procĂ©dĂ© conduit Ă  la formation d’une solution de chlorure de lithium Ă  faible contenu en sulfate. Finalement il est traitĂ© avec du carbonate de sodium, pour obtenir du carbonate de lithium.

En 1998, MINSAL estima une production de 9 000 tonnes de Li2CO3 avec une capacitĂ© autour de 20 000 tonnes/an. Cette compagnie a envisagĂ© l’expansion, pour construire une usine de n-butyllithium au Texas et faciliter ainsi la production de matĂ©riaux pour les batteries.

Le procĂ©dĂ© dĂ©veloppĂ© par MINSAL, est trĂšs diffĂ©rent, dans ses premiĂšres Ă©tapes, Ă  celui utilisĂ© par SCL. Car il envisage l’utilisation en tant que matiĂšre premiĂšre des sels ramassĂ©s dans les bassins qui contenaient du sulfate de lithium.

En 1997, SQM, leader dans la commercialisation de salpĂȘtre, dĂ©marra la commercialisation et la production de carbonate de lithium, Ă  partir des saumures du Salar d’Atacama.

Une fraction de la saumure provenant du procĂ©dĂ© d’évaporation solaire pour la production de chlorure de potassium, continue son procĂ©dĂ© de concentration, en devenant une source de lithium Ă  partir duquel SQM produit le carbonate de lithium dans une usine situĂ©e dans le Salar del Carmen.

La saumure concentrĂ©e en lithium est transportĂ©e dans des camions Ă  partir du Salar d’Atacama jusqu’à l’usine, oĂč elle est purifiĂ©e pour en extraire d’abord son contenu restant de bore, puis de magnĂ©sium Ă  travers des procĂ©dĂ©s d’extraction et de filtration.

Finalement, la saumure purifiĂ©e de lithium rĂ©agit avec le carbonate de sodium, pour produire le carbonate de lithium qui est filtrĂ©, lavĂ©, sĂ©chĂ© et conditionnĂ© dans diffĂ©rents formats de produits qui vont depuis les produits finis, comme ceux utilisĂ©s dans l’industrie des batteries rechargeables d’ion lithium, jusqu’aux produits granuleux qui sont utilisĂ©s dans le procĂ©dĂ© de production de l’aluminium.

Les deux compagnies, SQM et FMC (SCL), transportent les saumures concentrĂ©es du salar jusqu’à leurs usines situĂ©es Ă  Antofagasta et couvrent pratiquement tout le marchĂ© amĂ©ricain (88% du lithium importĂ© par les États Unis provient du Chili, 7,5% d’Argentine et le reste ceux sont de petites quantitĂ©s de Chine et du Japon.

Le procĂ©dĂ© d’obtention du chlorure de lithium, Ă  partir du carbonate ou d’hydroxyde de lithium, peut se faire par rĂ©action avec de l’acide chlorhydrique:

Li2CO3  +  2HCl === 2LiCl + H20 + C02

LiOH·H2O + HCl === LiCl + 2 H2O

Pour Ă©liminer le sulfate et le calcium, contenus dans la saumure de carbonate, il faut rajouter de l’acide oxalique et du chlorure de baryum au rĂ©acteur. Ensuite, la saumure est filtrĂ©e pour Ă©liminer ses impuretĂ©s.

À continuation, le systĂšme passe Ă  l’étape de cristallisation, centrifugation et sĂ©chage. Le chlorure de lithium cristallisĂ© est lavĂ© avec de l’eau froide en contre-courant, puis tamisĂ©.

À partir du LiCl, il est possible d’obtenir du Li mĂ©tallique, qui est utile dans les alliages de Li-Al et dans les batteries primaires (sources d’énergie).

L’un des avantages de cet Ă©lĂ©ment c’est qu’il chauffe jusqu’à 600ÂșC sans qu’il se dĂ©compose. En Ă©tant chauffĂ© Ă  800ÂșC en atmosphĂšre hydrogĂšne, il se dĂ©compose partiellement en oxyde de lithium et gaz carbonique, composĂ© peu soluble.

PROCESSUS DE CRISTALLISATION LiCl

PROCESSUS DE CRISTALLISATION LiCl

Processus chimique sans Ă©vaporation naturelle

PROCESSUS DE CRISTALLISATION DU LITHIUM (2)

PROCESSUS DE CRISTALLISATION DU LITHIUM

Exemple 2. ProcĂ©dĂ© diffĂ©rentiel d’obtention du LiCl

Dans une succession de bassins d’évaporation sĂ©quentielle, comme indiquĂ© dans le diagramme ci-avant, les chlorures de sodium, sodium et potassium, potassium et magnĂ©sium se prĂ©cipitent Ă  cause de la solubilitĂ© diffĂ©rentielle.

Une fois atteinte une concentration d’environ 6% de LiCl, on rajoute de la chaux pour prĂ©cipiter le magnĂ©sium et on peut Ă©liminer le bore comme Ă©ther d’alcool isopropylique par extraction par des solvants, avec leur rĂ©cupĂ©ration par distillation.

D. Galli a dĂ©crit ces procĂ©dĂ©s en dĂ©tail dans le brevet de l’entreprise ADI qui correspond Ă  l’exploitation du salar de RincĂłn en Salta.

Schéma des bassins dans le procédé évaporitique

Schéma des bassins dans le procédé évaporitique. Source Dr. D. Galli.

AprĂšs avoir rajoutĂ© la chaux, on sĂ©pare le Mg, Ca et B et le procĂ©dĂ© peut suivre plusieurs alternatives, selon la composition du lithium que l’on souhaite obtenir : en rajoutant de la soude Solvay le carbonate de lithium impur se prĂ©cipite et, ensuite, par injection de CO2 devient du bicarbonate de lithium, qui par filtration et rĂ©chauffement permet d’obtenir du Li2CO3 degrĂ© batterie.

De maniĂšre alternative, par Ă©lectrodialyse de la solution concentrĂ©e de chlorure de lithium, on peut obtenir du LiOH.H2O et du LiCl d’une grande puretĂ©. L’entreprise Simbol a dĂ©veloppĂ© une mĂ©thode qu’elle a brevetĂ© pour la purification du LiOH par Ă©lectrodialyse du LiCl afin d’obtenir un niveau batterie.

De maniĂšre alternative, au procĂ©dĂ© susmentionnĂ©, la saumure peut ĂȘtre traitĂ©e dans des colonnes de rĂ©sines d’échange qui sĂ©parent les polluants, pour ensuite rajouter la soude Solvay, afin d’obtenir du carbonate de lithium d’une grande puretĂ©. Il faut signaler que l’élution et la rĂ©gĂ©nĂ©ration des colonnes implique la formation de grands volumens de dĂ©chets liquides.

Le procĂ©dĂ© de rajout de chaux et soude (soda-lime) permet l’élimination du Mg2+ y SO42– par prĂ©cipitation du sulfate de Mg et du Ca qui reprĂ©sentent des boues polluantes, bien qu’elles puissent ĂȘtre utilisĂ©es pour consolider les chemins dans le dĂ©veloppement du salar ou bien comme matĂ©riau Lithium. Une ressource naturelle stratĂ©gique ignifuge de remplissage pour le bĂątiment. Le bore doit ĂȘtre Ă©liminĂ©, Ă  cause de son effet nĂ©gatif dans l’obtention de lithium mĂ©tallique. C’est pourquoi on procĂšde Ă  l’extraction avec des solvants comme l’alcool isopropylique qui forme des esters.

Avec la mĂ©thode chaux sodĂ©e on obtient du Li2CO3 degrĂ© technique (> 99,5%) qui peut ĂȘtre redissout comme bicarbonate soluble, LiHCO3, lorsque le CO2 fait des bulles, filtrer et, Ă  travers l’augmentation de la tempĂ©rature, Ă©liminer le CO2 et prĂ©cipiter le carbonate de lithium degrĂ© batterie (>99,9%), avec recyclage du CO2.

Il est important de signaler que ce procĂ©dĂ© pourrait ĂȘtre mis en place comme fixateur du dioxyde de carbone atmosphĂ©rique, en gagnant ainsi des fertilisants verts. Le chlorure de lithium peut ĂȘtre conduit Ă  une grande puretĂ©, par redissolution dans de l’isopropanol qui doit ĂȘtre distillĂ© pour rĂ©cupĂ©rer le solvant.

Le carbonate de lithium peut Ă©galement se dissoudre dans du HCl et ĂȘtre traitĂ© dans des colonnes d’échange ionique, afin d’obtenir du LiCl d’une grande puretĂ©. Finalement, le lithium mĂ©tallique s’obtient par Ă©lectrolyse d’un mĂ©lange eutectique fondu de KCl-LiCl Ă  environ 400ÂșC sous atmosphĂšre d’argon.

L’utilisation de solvants, plus chers que l’eau, est coĂ»teuse, c’est pourquoi il faut les rĂ©cupĂ©rer par distillation, ce qui augmente les coĂ»ts d’énergie. Il faut donc bien Ă©valuer son incidence sans le coĂ»t du produit final.

Des salars Ă  haut contenu en Mg comme Atacama et Uyuni prĂ©sentent un problĂšme dĂ» Ă  la floculation de l’hydroxyde de magnĂ©sium, pendant la prĂ©cipitation avec la chaux.

Dans ces cas, il faut Ă©liminer au prĂ©alable le magnĂ©sium par prĂ©cipitation avec du Ca(OH)2 avant l’tape de concentration par Ă©vaporation sous les rayons solaires. Dans les salars Ă  haut contenu en magnĂ©sium, on prĂ©fĂšre la voie des sulfates, au lieu des chlorures.

Exemple 3. Récupération sélective du lithium(LiOH)

La rĂ©cupĂ©ration sĂ©lective du lithium Ă  partir de saumures avec un contenu infĂ©rieur Ă  1%, en prĂ©sence de hautes concentrations d’autres ions alcalins et alcalino-terreux, est un objectif industriel.

Les procĂ©dĂ©s Ă©vaporitiques se fondent sur la solubilitĂ© diffĂ©rentielle des sels de lithium, dans des solutions concentrĂ©es des saumures, c’est Ă  dire la recristallisation fractionnĂ©e.

De maniĂšre alternative, des procĂ©dĂ©s chimiques et Ă©lectrochimiques sĂ©lectifs ont Ă©tĂ© conçus, face Ă  la rĂ©cupĂ©ration du chlorure, hydroxyde ou carbonate de lithium de grande puretĂ© qui cherchent Ă  rĂ©duire les temps du procĂ©dĂ© et Ă  rĂ©duire l’impact environnemental dĂ» Ă  la perte d’eau et Ă  la formation de dĂ©chets environnementaux nocifs.

Une mĂ©thode rapide a Ă©tĂ© proposĂ©e rĂ©cemment, fondĂ©e sur la prĂ©cipitation du phosphate de lithium, Li3PO4 peu soluble (0,39 g/l) par le traitement des saumures avec de l’acide phosphorique, puis traitement du phosphate de lithium insoluble avec de la chaux, pour former de l’hydroxyapatite trĂšs insoluble et rĂ©cupĂ©rer l’hydroxyde de lithium soluble.

3Li3PO4 + 5Ca(OH)2 -> Ca5(PO4)3OH + 9LiOH

Processus d’extraction du lithium de ses dĂ©pĂŽts dans les salars argentins. Dans ce procĂ©dĂ©, l’acide phosphorique est rĂ©cupĂ©rĂ© par traitement de l’hydroxyapatite avec de l’acide sulfurique, avec formation de sulfate de calcium hydratĂ© (plĂątre) qui a des applications dans le bĂątiment:

Ca5(PO4)3OH + 5H2SO4 -> 5CaSO42H2O + H3PO4

Cette mĂ©thode a Ă©tĂ© brevetĂ©e par l’entreprise de sidĂ©rurgie corĂ©enne Posco qui a installĂ© une usine pilote Ă  Cachauri, Jujuy, en 2015. La mĂ©thode ne traite pas les saumures par Ă©vaporation, ce qui est donc significativement plus rapide que les mĂ©thodes Ă©vaporitiques.

Cependant, comme elle utilise de l’acide phosphorique qui lui est bien rĂ©cupĂ©rĂ©, elle peut laisser des dĂ©chets de phosphates de magnĂ©sium et de calcium sous forme de boues polluantes.

MĂ©thodes d’adsorption

L’adsorption sĂ©lective du lithium contenu dans des saumures (300-1000 ppm) et l’eau de mer (0.125 ppm) en utilisant des absorbants comme le MnO2, TiO2, l’hydroxyde d’aluminium, etc. a Ă©tĂ© largement Ă©tudiĂ©e. La captation du lithium dans ces systĂšmes dĂ©pend de l’intercalage des ions lithium dans des rĂ©seaux non stƓchiomĂ©triques de ces oxydes avec une capacitĂ© qui varie selon le type d’adsorbants entre 3-35 mg/g.

Lorsqu’on extrait des solutions riches en ions lithium, comme les saumures (> 5 mg/L) on peut parvenir Ă  des captations > 20 mg/g. Dans certains cas, il existe co-insertion d’autres ions prĂ©sents dans les saumures comme le Mg, Na, K, Ca, etc.

L’oxyde de manganĂšse a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ© comme adsorbant, dans plusieurs modĂšles comme les tamis ioniques de MnOx avec rĂ©cupĂ©ration postĂ©rieure du lithium par lixiviation Ă  l’acide, pour donner par exemple Li0.15H0.76Mg0.40MnIII0.08MnIV1.59 O4.

L’oxyde de structure cubique spinelle ïŹ-MnO2 peut intĂ©grer 38 mg/g pour donner LiMn2O4 par intercalage dans le rĂ©seau cubique.

Cette alternative a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e par des chercheurs corĂ©ens Ă  Uyuni (Bolivie). Cependant, la stabilitĂ© de l’oxyde dans des colonnes de lixiviat n’a pas Ă©tĂ© suffisante pour le procĂ©dĂ© Ă  l’échelle industrielle.

Par traitement acide qui remplace l’ion lithium par des protons Ă  structure cristalline pendant l’élution, se produit la dissolution de l’oxyde mixte et l’élution d’autres ions comme le Ca2+, Mg2+, etc.

Une attention particuliĂšre a Ă©tĂ© apportĂ©e aux roches qui peuvent capter le lithium dans la croĂ»te terrestre, comme les systĂšmes modĂšle pour l’adsorption et absorption du lithium dans ses structures.

Par exemple la gibbsite, un minerai de l’hydroxyde d’aluminium, a Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©e de maniĂšre dĂ©taillĂ©e pour la captation du lithium. Plusieurs entreprises ont brevetĂ© des mĂ©thodes de rĂ©cupĂ©ration du lithium, en utilisant diverses formes d’hydroxyde d’aluminium amorphe, parmi elles Dow Chemical Co., FMC (Foot Mineral Company), Simbol Inc., Posco, etc.

FMC, qui opĂšre en Argentine, dans le Salar del Hombre Muerto (Catamarca), Ă  travers sa filiale Minera del Altiplano SA, utilise une mĂ©thode avec une technologie propre, fondĂ©e sur l’échange ionique avec les zĂ©olites, probablement du type gibbsite, contrĂŽlĂ© par tempĂ©rature.

Dans ces mĂ©thodes, les ions lithium sont extraits des saumures concentrĂ©es qui contiennent du LiCl, aprĂšs une prĂ©concentration Ă  9 g/L, en gĂ©nĂ©ral par Ă©vaporation solaire. Ensuite le liquide circule Ă  travers une colonne d’hydroxyde d’aluminium hydratĂ© polycristallin, soutenues dans un matĂ©riau agglomĂ©rĂ© jusqu’à saturation du lithium.

Dans une deuxiĂšme Ă©tape, le LiCl de l’échangeur ionique, se dĂ©place, avec une solution concentrĂ©e de NaCl, de maniĂšre rĂ©pĂ©tĂ©e et, finalement, avec une solution diluĂ©e de LiOH.

RĂ©sines d’échange ionique comme les Zeo-karb 225, Dia-ion, SK, AG50WX8, avec des groupes sulfonates et des agents chĂ©latants ont Ă©tĂ© utilisĂ©s pour capter le lithium des saumures synthĂ©tiques.

L’extraction avec des solvants organiques de lithium attrapĂ© avec des agents organiques, a Ă©galement Ă©tĂ© proposĂ©e. Dans ces cas, le coĂ»t des rĂ©sines, l’énergie qu’implique sa rĂ©gĂ©nĂ©ration, le coĂ»t des solvants et l’éventuel impact environnemental dĂ» aux effluents, sont critiques.

MĂ©thodes Ă©lectrochimiques

Parmi les mĂ©thodes d’extraction du lithium des saumures avec un faible impact dĂ» Ă  la perte d’eau par Ă©vaporation et sans altĂ©ration environnementale due aux dĂ©chets chimiques, comme le NaCl ou le MgSO4, tout en ayant pas un coĂ»t excessif se trouvent les mĂ©thodes Ă©lectrochimiques.

Kanoh informa de l’intercalage d’ions lithium dans des cathodes d’λ-MnO2, en utilisant une cellule Ă©lectrochimique avec anode de platine et il Ă©tudia la cinĂ©tique de l’insertion/extraction ionique λ-MnO2/LiMn2O4 au contact avec des solutions de LiCl.

L’inconvĂ©nient de cette cellule est la rĂ©action dans l’anode qui modifie le pH de la saumure par dĂ©composition de l’eau. La Mantia et des collaborateurs utilisĂšrent des cellules entropiques pour extraire le lithium en utilisant des Ă©lectrodes de type batterie cathode de LiFePO4 et anode Ag/AgCl, sans changements de pH dans la saumure, mais avec un coĂ»t Ă©levĂ© pour l’argent et la dissolution dans des solutions trĂšs concentrĂ©es en chlorure.

Plus rĂ©cemment, ces auteurs ont introduit une anode de nickel hexacyanoferrate qui Ă©change des cations, comme alternative Ă  l’électrode d’Ag/AgCl. Une cellule Ă©lectrochimique similaire combinĂ©e λ-MnO2 avec anode d’Ag est rapportĂ©e par Lee, pour extraire le lithium des saumures artificielles.

Kim utilisa, Ă  son tour, la mĂȘme cathode d’oxyde de manganĂšse combinĂ©e Ă  une Ă©lectrode capacitive de carbone, dans en une configuration de supercondensateur.

Ces configurations ont Ă©tĂ© analysĂ©es rĂ©cemment par Missoni. MĂ©thodes similaires Hautement sĂ©lectifs au lithium, par rapport au sodium, elles emploient un procĂ©dĂ© Ă©lectrochimique avec une cathode de type batterie de la structure olivine LiFePO4, recouverte de dopamine avec I- /I3 – .

Hoshino proposa l’électrodialyse avec une membrane de liquide ionique, mais Ă  trĂšs faible vitesse d’extraction.

La mĂ©thode proposĂ©e par Liu, avec deux Ă©lectrodes de LiFePO4 et FePO4 sĂ©parĂ©es par une membrane permĂ©able aux anions pour l’extractions du lithium des saumures, mĂ©rite un commentaire.

Les ions lithium produits dans le LiFePO4 se combinent aux anions X- en augmentant la concentration de LiX, tandis que dans l’électrode FePO4 les ions lithium s’intercalent en rĂ©duisant la concentration de LiX dans ce compartiment.

Dans les procĂ©dĂ©s d’extraction de lithium des dĂ©pĂŽts de salars argentins, les chercheurs argentins d’INQUIMAE ont dĂ©veloppĂ© une mĂ©thode alternative d’extraction du lithium Ă  partir de saumures naturelles de la Puna, qui a Ă©tĂ© brevetĂ©e par le CONICET.

Cette mĂ©thode Ă©lectrochimique est rapide, elle prĂ©sente un faible impact environnemental, parce qu’il n’y a pas d’agrĂ©gation de substances chimiques, elle ne produit pas de dĂ©chets, elle a un faible coĂ»t Ă©nergĂ©tique et elle est hautement sĂ©lective Ă  l’extraction de LiCl.

Un test du concept a Ă©tĂ© rĂ©alisĂ© et actuellement l’ingĂ©nierie est en cours, pour le dĂ©veloppement et l’escalade des rĂ©acteurs. La saumure circule Ă  travers une cellule Ă©lectrochimique, non divisĂ©e par une membrane, qui utilise comme cathode un oxyde de lithium et du manganĂšse de type batterie Li1-XMn2O4 (LMO) (0 ï‚Ł x ï‚Ł 1) qui capte sĂ©lectivement le Li+ par intercalage dans le solide, et le polymĂšre polypyrrole (PPy) comme anode qui capte sĂ©lectivement les ions Cl- par compensation de la charge, en oxydant cette Ă©lectrode pseudocapacitive.

En premier lieu, la saumure est exposĂ©e aux Ă©lectrodes de Li1-xMn2O4 rĂ©duit et PPy oxydĂ©e, et le LiCl est captĂ© spontanĂ©ment avec gĂ©nĂ©ration d’énergie.

AprÚs le rinçage des électrodes, la saumure est remplacée par un électrolyte dilué et la polarité de la cellule est inversée, en récupérant ainsi le LiCl en solution.

Avec une diffĂ©rence de potentiel de moins de 1 V, les ions Li+ sont intercalĂ©s dans le Li1-XMn2O4 et les ions Cl- s’adsorbent dans le PPy oxydĂ©.

L’énergie nĂ©cessaire pour le deuxiĂšme procĂ©dĂ© et pour les pompes d’extraction et de circulation peut ĂȘtre obtenue de panneaux solaires, dans la rĂ©gion de la Puna, avec un rayonnement solaire de plus de 2.600 kWh/m2 pendant toute l’annĂ©e, ce qui en fait une des meilleures rĂ©gions de la planĂšte pour la rĂ©colte d’énergie solaire.

L’investissement de capital pour des panneaux solaires d’une durĂ©e de vie utile de 30 ans a Ă©tĂ© Ă©valuĂ©e pour seulement 10 dollars, par tonne de chlorure de lithium extrait.

Pendant la captation du LiCl, seul les ions Li+ sont intercalĂ©s sĂ©lectivement dans l’oxyde de manganĂšse au contact avec la saumure hautement concentrĂ©e qui contient du sodium, du potassium, du magnĂ©sium, etc.

Le spinelle LiMn2O4 est une phase stable avec la moitiĂ© du contenu de lithium lors de la dĂ©charge Ă  partir de λ-MnO2 a Li2Mn2O4. Le Li2Mn2O4 a une structure cubique spinelle (groupe spatial Fd3m) et une cellule cristalline unitaire qui contient 56 atomes : Une structure empaquetĂ©e d’ions oxygĂšne dans 32 sites avec 16 Mn dans des sites octaĂ©driques (MnO6) et 6 lithiums dans des sites tĂ©traĂ©driques 8a.

L’insertion et l’extraction d’ions Li+ a lieu Ă  travers un procĂ©dĂ© topotactique dans la structure cubique avec expansion isotropique, comme le rĂ©vĂšle le courant de rĂ©flexions par diffractomĂ©trie de rayons X.

À travers une Ă©lectrode sĂ©lectif d’ions chlorures, il est possible d’extraire du chlorure de lithium des saumures avec une haute sĂ©lectivitĂ©, en ajustant le potentiel redox du systĂšme MnIII/MnIV dans la structure cristalline.

À cause de l’existence de deux types de sites tĂ©traĂ©driques, non Ă©quivalents pour le Li+ dans le spinelle, on observe deux procĂ©dĂ©s d’oxydation-rĂ©duction dans ce matĂ©riau d’électrode positive dans les batteries.

Le procĂ©dĂ© d’extraction du chlorure de lithium de la saumure est hautement sĂ©lectif et efficace, dans la stƓchiomĂ©trie LiMn2O4/λ-MnO2 avec une haute reproductibilitĂ©, plus de 200 cycles de charge et dĂ©charge, faible consommation d’eau, faible consommation Ă©nergĂ©tique 5 Wh/mol fondĂ© sur la charge et 10 Wh/mol fondĂ© sur la concentration de lithium rĂ©cupĂ©rĂ©.

Aucune co-insertion d’ions sodium ou magnĂ©sium n’a Ă©tĂ© observĂ©e, dans l’oxyde de manganĂšse, par mise en Ă©vidence par diffraction de rayons X.

Actuellement, l’ingĂ©nierie approfondie et d’escalade des rĂ©acteurs Ă©lectrochimiques, est en cours de dĂ©veloppement, pour l’extraction du lithium Ă  partir des saumures naturelles, Ă  travers cette mĂ©thode [32].

Le LiMn2O4 a une capacitĂ© de captation du lithium de 38 mg/g. Comme c’est un mĂ©tal plus lĂ©ger que le lithium, il peut stocker beaucoup de charge par unitĂ© de masse.

Cependant, lorsqu’il n’est pas rĂ©cupĂ©rĂ© Ă  travers un moyen Ă©lectrochimique, il faut beaucoup de charge : 7 g de lithium requiĂšrent une charge de 1 Faraday, soit 26,8 Ah. Ce qui a donnĂ© lieu au « paradoxe du lithium » Ă  travers des procĂ©dĂ©s d’extraction du lithium de ses dĂ©pĂŽts dans les salars argentins. Ce qui est essentiel, c’est la conception soignĂ©e du rĂ©acteur avec des Ă©lectrodes tridimensionnelles Ă  grand espace spĂ©cifique.

Solutions de récupération du lithium

Nos solutions pour aider l’extraction du lithium Ă  partir du spodumĂšne sont :

  • Solution 1. Concentration de la solution de Li2SO4
  • Solution 2. Purification de Li2CO3
  • Solution 3. RĂ©cupĂ©ration de Na2SO4 en tant que sous-produit lors de la production de Li2CO3.< /li>
  • Solution 4. Production de LiOH par rĂ©action de Li2CO3 avec de la chaux
  • Solution 5. Production de LiOH par Ă©lectrodialyse
  • Solution 6. Production de LiCl
  • Solution 7. Traitement de l’eau contaminĂ©e (rĂ©sidus).

Solution 1. Concentration de la solution de Li2SO4

Le procĂ©dĂ© Ă  l’acide sulfurique pour l’extraction du lithium implique normalement :

  • ProcĂ©dĂ© de chauffage Ă  1 100 °C dans un four rotatif (l’α-spodumĂšne est converti en ÎČ-spodumĂšne)
  • Le ÎČ-spodumĂšne est broyĂ©, mĂ©langĂ© et torrĂ©fiĂ© avec H2SO4 Ă  250 ÂșC.
  • A ce stade, Li2SO4 (soluble dans l’eau) est gĂ©nĂ©rĂ© et un rĂ©sidu de minerai insoluble
  • L’excĂšs de H2SO4 est neutralisĂ© avec CaCO3. Le four est ensuite lessivĂ© avec de l’eau
  • Filtration pour l’Ă©limination des impuretĂ©s
  • Ajout de chaux pour prĂ©cipiter le magnĂ©sium et de carbonate de sodium pour prĂ©cipiter le calcium rĂ©siduel
  • Ajustement du pH avec H2SO4 et Li2SO4 concentration de la solution par multiple-e effet Ă©vaporation (triple effet) [1]. Une solution contenant du lithium trĂšs concentrĂ©e est nĂ©cessaire
  • Finalement, le lithium peut ĂȘtre prĂ©cipitĂ© sous forme de Li2CO3 par addition de carbonate de soude. AprĂšs cristallisation, du carbonate de lithium de qualitĂ© technique est produit.

L’utilisation de l’Ă©vaporation Ă  effets multiples peut aider le processus de concentration du lithium avant la prĂ©cipitation du carbonate de lithium

Solution 2 : Épuration du Li2CO3

Le carbonate de lithium de qualitĂ© technique est redissous pour Ă©liminer les impuretĂ©s. Par recristallisation, du carbonate de lithium de qualitĂ© batterie peut ĂȘtre produit.

L’utilisation des technologies de cristallisation peut faciliter la production de carbonate de lithium de qualitĂ© batterie

Solution 3 : Récupération de Na2SO4 en tant que sous-produit du lithium

Production de carbonate :

  • Na2CO3 est ajoutĂ© Ă  une solution concentrĂ©e de Li2SO4 afin de prĂ©cipiter le carbonate de lithium
  • Par Ă©vaporation et cristallisation, on obtient du carbonate de lithium
  • Une solution rĂ©siduelle contenant du sulfate de sodium peut Ă©ventuellement ĂȘtre concentrĂ©e dans un cristalliseur pour la rĂ©cupĂ©ration de Na2SO4 (sous-produit).

L’utilisation de la technologie d’Ă©vaporation-cristallisation peut faciliter la rĂ©cupĂ©ration du sulfate de sodium (sous-produit).

Solution 4. Production de LiOH par réaction de Li2CO3 avec Ca(OH)2

Li2CO3 + Ca(OH)2 –> 2LiOH + CaCO3

Un LiOH monohydratĂ© peut ĂȘtre produit par Ă©vaporation-cristallisation.

L’utilisation des technologies de cristallisation fournies par Condorchem Envitech peut aider lors de la production de LiOH Ă  partir de Li2CO3.

Solution 5. Production de LiOH par Ă©lectrodialyse

Lors du traitement par Ă©lectrodialyse (ED) d’une solution de Li2SO4, la chambre cathodique est enrichie en LiOH tandis que celle de l’anode est enrichie en H2SO4.

Cependant, d’autres mĂ©taux alcalins comme le sodium et le potassium seront Ă©galement enrichis dans la chambre cathodique. Cela pourrait ĂȘtre rĂ©solu en mettant en Ɠuvre un processus de cristallisation suivant ED.

La solubilité de NaOH et KOH est 10 fois supérieure à la solubilité de LiOH. Par conséquent, il est possible de précipiter la plupart des LiOH tout en gardant NaOH et KOH dans la solution.

L’utilisation des technologies de cristallisation fournies par Condorchem Envitech peut aider lors de la production de LiOH.

Solution 6. Production de LiCl

Le chlorure de lithium peut ĂȘtre produit par traitement du carbonate de lithium avec HCl.

Li2CO3 + 2HCI –> 2LiCI + H2CO3

L’utilisation des technologies de cristallisation fournies par Condorchem Envitech peut faciliter le processus de production de LiCl.

Solution 7. Traitement des résidus

Une solution ZLD est visĂ©e. Des opportunitĂ©s de rĂ©cupĂ©ration de l’eau et des mĂ©taux peuvent ĂȘtre disponibles. Volume d’effluent rĂ©duit.

Une combinaison de technologies de traitement de l’eau et des dĂ©chets solides est nĂ©cessaire.

L’utilisation des technologies de concentration par membrane et par Ă©vaporation fournies par Condorchem Envitech peut faciliter une solution ZLD.

Références bibliographiques

[1] O. A. Hougen, K.M. Watson, R. A. Ragatz, Principios de los Procesos QuĂ­micos. Parte

II Termodinåmica, Editorial Reverté, Madrid, 1964.

[2] O. A. Hougen, K.M. Watson, R. A. Ragatz, Principios de los Procesos QuĂ­micos. Parte I

Balances de Materia y Energía, Editorial Reverté, Madrid, 1964.

[3] J. M. Smith, H. C. Van Ness, IntroducciĂłn a la TermodinĂĄmica en IngenierĂ­a QuĂ­mica,

3ÂȘ EdiciĂłn, Editorial McGraw-Hill, 1982.CAP.1. INTRODUCCIÓN 9

[4] Roine, A., HSC Chemistry Software, VersiĂłn 5.11, Outokumpu Research Oy,

InformaciĂłn Servie P. O. Box 60 FIN-28101 PORI, Finland, 2005.

[5] L. David, Parkhurst, C. A. J. Appelo, User’s Guide to PHREEQC (version 2), U. S.

Geolical Survey Box 25046, MS 418, Denver, Colorado, 1999.

[6] gPROMS ModelBuilder version 2.3.1, Process Systems Enterprise Limited, 2004.

[7] K. S. Pitzer, J. Phys. Chem., 77(1973) 268-277.

[8] H. Renon, J. M. Prausnitz, AIChe J., 14 (1968) 135-144.

[9] C.F. Weber, Eng. Chem. Data, 39 (2000) 4422-4426.

[10] Y. Li, P. Song, S. Xia, S. Gao, CALPHAD, 24 (2000) 295-308.

[11] F. Farelo, C. Fernandes, A. Avelino, J. Chem. Eng. Data, 50(2005) 1470-1477.

[12] C. Monnin, M. Dubois, N. Papaiconomou, J. P. Simonin, J. Chem. Eng. Data, 47 (2002)

1331-1336.

[13] Chr. Christov, Chr. Balarew, S. Petrenko, Vl. Valyashko, Journal of Solution Chemistry,

23 (1994) 595-604.

[14] Z. Li, T. Deng, M. Liao, Fluid Phase Equilibria, 293 (2010) 42-46.

[15] Chr. Christov, Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 36 (2012)

71-81.

[16] D. Zeng, Z. Wu, Y. Yao, H. Han, J. Solution Chem, 39 (2010) 1360-1376.

[17] J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. G. Azevedo, Molecular Thermodynamic of

Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, NJ, 1998.

[18] D. A. Weingaertner, S. Lynn, D. N. Hanson, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 490-501.

[19] T. A. Graber, H. Medina, H. R. Galleguillos, M. E. Taboada, J. Chem. Eng. Data, 52

(2007) 1262-1267.

[20] Y. T. Wu, D. Q. Lin, Z. Q. Zhu, L. H. Mei, Fluid Phase Equilibria, 124 (1996) 67-69.