SECTIONS
- Introduction
- Propriétés du tritium
- Complexité du tritium et de ses espèces dans l’industrie nucléaire
- Problématique du traitement du tritium
- Processus de séparation du tritium et de l’eau tritiée
- Conclusions
Introduction
Le présent article traitera du tritium, de ses différentes formes de présentation dans les effluents radioactifs et de la présentation de différentes technologies pour son traitement possible. Un traitement qui est aujourd’hui particulièrement complexe dans l’industrie nucléaire. Le tritium se produit dans les réactions de fission d’un réacteur nucléaire et peut se diffuser sous forme de gaz, de molécules d’eau tritiée et sous forme des ions [31H]+ et [O31H]–. Un cas concret est le traitement du problème du tritium lors de l’accident de Fukushima. L’entreprise qui gère le traitement des effluents liquides de Fukushima a utilisé un système de filtration pour nettoyer les milliers de tonnes d’eau radioactive que la centrale génère chaque jour à la suite de l’accident causé par le tremblement de terre et le tsunami de mars 2011.
Cependant, le tritium est le seul des isotopes radioactifs que le système de filtration est incapable d’éliminer. L’Agence internationale de l’énergie atomique (AIEA) considère que c’est une pratique acceptable dans un tel contexte. Le ministère japonais de l’Économie, du Commerce et de l’Industrie a demandé des idées pour le traitement de cette eau contenant du tritium et a reçu des propositions de plusieurs entreprises et d’une université. Finalement, le comité a déterminé que le déversement contrôlé de tritium dans la mer coûterait environ 3,4 milliards de yens (27,5 millions d’euros) et prendrait presque sept ans et demi. Quelles sont les caractéristiques du tritium qui ont conduit à adopter comme solution la plus plausible son évacuation progressive vers la mer ? Pourquoi sa séparation par filtration est-elle extrêmement complexe ? Pourquoi se trouve-t-il habituellement dans les eaux du circuit primaire d’un réacteur nucléaire ? À quels points du processus nucléaire surgit la problématique du tritium ?
En septembre 1976, l’AIEA a organisé une réunion d’un comité technique sur la séparation, le stockage et l’évacuation des radionucléides gazeux provenant des effluents atmosphériques. La réunion a passé en revue la technologie et les pratiques actuelles de contrôle des émissions gazeuses résultant des activités de retraitement du combustible, un rapport, IAEA-209, a été publié par la suite. Le comité a souligné la nécessité de coopération dans le domaine de la gestion des déchets gazeux et a recommandé d’étudier en profondeur la technologie et les techniques existantes de séparation et de stockage de tous les isotopes à longue période, en prêtant une attention particulière à l’iode, aux gaz nobles et au tritium.
Afin de se conformer à cette recommandation, l’AIEA a tenu des réunions d’experts chargés d’examiner les problèmes en question. Dans cet article, différents types d’actions proposées pour le traitement en particulier du tritium sous forme de gaz et sous forme d’eau tritiée seront exposés.
Propriétés du tritium
Le tritium est un isotope de l’hydrogène avec une masse de 3,01605 g/mol et, parmi les trois isotopes, c’est le seul qui soit radioactif. Sa demi-vie est de 12,33 ans, un gramme de tritium présente une activité de 9619 Ci et se désintègre selon ;
13H → 23He + e– + ν + 18.6 KeV
Le tritium a le même comportement chimique que le deutérium et le protium, car les propriétés chimiques dépendent des électrons de valence, et c’est la raison de la difficulté à le séparer chimiquement des autres formes isotopiques. D’autre part, c’est un émetteur bêta net, et de ce point de vue, il facilite les systèmes de protection. Il faut toujours garder à l’esprit que le risque des substances radioactives réside non seulement dans la capacité d’irradiation externe à la personne, mais surtout au moment où une personne ingère un produit radioactif. Celui-ci devient un émetteur à l’intérieur du corps, entraînant une irradiation du système cellulaire, lymphatique osseux et, en général, de tout l’organisme interne. De ce point de vue, l’introduction de tritium dans l’organisme par contamination est un problème grave.
Au niveau de la séparation industrielle, les problèmes de séparation des différentes espèces tritiées sont déterminés par les températures de transition liquide-gaz proches, ce qui oblige à utiliser de longues colonnes de séparation et des températures cryogéniques extrêmes (tableau 1).
Tableau 1. Propriétés thermo-isotopiques de base (CDTI)
Complexité du tritium et de ses espèces dans l’industrie nucléaire
La problématique du tritium gazeux fait partie d’une problématique plus complexe qui englobe différentes espèces gazeuses telles que 85Kr, 14C, 3H et 129I. Dans le retraitement du combustible nucléaire, la pratique actuellement suivie consiste à déverser dans l’environnement une partie significative de 85Kr, 14C et 3H, ainsi qu’une fraction moindre de 129I, tous produits de fission contenus dans le combustible. Une estimation annuelle des émissions de ces trois nucléides 85Kr, 3H et 129I a été faite, calculant 5.108 Ci, 7.5.107 Ci et 6000 Ci. Dans le cycle du combustible nucléaire, les usines de retraitement sont la principale cause des émissions de krypton-85 et d’iode-129. Le carbone-14 et le tritium peuvent être émis en quantités appréciables tant par les réacteurs que par les usines de retraitement. La méthode d’émission et de dilution suivie par l’évacuation, actuellement appliquée au tritium, au krypton-85 et au carbone-14, entraîne une exposition des membres de la population qui est une petite fraction de la variation de la radiation naturelle de fond, clairement inférieure aux limites prescrites par les normes de protection radiologique acceptées internationalement. Le krypton-85 (période de 10,76 ans) est un produit gazeux qui se produit lors de la réaction de fission. Initialement, il reste confiné dans les barres de combustible. Par des fissures dans la gaine ou de petites fissures de corrosion, le gaz peut se libérer à hauteur de 1 % et atteindre en partie le circuit primaire par dissolution dans le réfrigérant. Pendant l’irradiation, plus de 99 % de celui-ci reste dans ces éléments combustibles jusqu’à ce qu’ils soient découpés et dissous lors du retraitement. Finalement, le gaz se libère et doit être traité dans les systèmes de traitement des gaz. Environ 330 000 Ci de krypton-85 sont émis par gigawatt électrique-an (GW(e).an) généré, dans le cas des combustibles de réacteurs à eau légère (LWR), et 580 000 Ci/GW(e).an, dans le cas des combustibles de réacteurs à haute température refroidis par gaz (HTGR).
La différence entre les émissions est due aux différentes quantités de krypton-85 produites par la fission de l’uranium-235 et de l’uranium-233 utilisés respectivement dans ces deux types de réacteurs. Les réacteurs PWR comme C.N.Ascó et C.N.Vandellós utilisent une légère proportion de 235U, entre 3 et 4 %. Pour les réacteurs reproducteurs rapides refroidis par métal liquide (LMFBR), une émission de radioactivité comprise entre 1,2 et 2,1 X 105 Ci/GW(e).an est estimée. À ce jour, pratiquement tout le krypton-85 provenant du retraitement du combustible a été déversé dans l’atmosphère.
Tableau 2. AIEA vol 21. Y.V.Zabaluev
Tout l’iode-129 (période de 1,7 X 107 ans) est un produit de fission qui se produit à l’intérieur de la gaine de zircaloy et provient directement de la réaction de fission. Il est presque entièrement retenu dans le combustible jusqu’à sa dissolution. Le taux de formation est d’environ 1,0 Ci/GW(e)an pour tous les types de réacteurs (Tableau 1). Dans les processus de retraitement du combustible où les éléments sont découpés mécaniquement, lors de la dissolution du combustible, plus de 98 % de l’iode passe dans le système de gaz résiduels et des mesures sont généralement prises pour le séparer de ces gaz afin de limiter les émissions d’iode-131. Par exemple, une rétention avec du charbon actif et une fixation ultérieure avec du nitrate d’argent dans des filtres spécifiques.
Le tritium (période de 12,3 ans et émetteur spécifique de radiation uniquement β) se forme dans les combustibles nucléaires principalement par fission terniaire, à un rythme de 200 000 à 400 000 Ci/GW(e).an (Tableau 1). Il se forme également par activation neutronique d’une série d’éléments légers présents comme impuretés ou comme composants du combustible, du réfrigérant, du modérateur, des gaines et d’autres matériaux nucléaires. Actuellement, il est possible de l’obtenir à partir de réacteurs de fission déjà existants qui utilisent de l’eau lourde (D2O) comme modérateur (CANDU, par exemple), car ils produisent du T (tritium) lorsque le deutérium (D) capture un neutron. L’eau lourde de ces réacteurs doit être régulièrement « nettoyée », ce qui représente une source de tritium plus ou moins régulière, par exemple au Canada. Dans les réacteurs PWR, le tritium se produit par interaction du lithium-6 avec les neutrons, selon la réaction ;
Le lithium-6 est utilisé sous forme de LiOH avec une capacité de régulation du pH en solution. D’autre part, le bore-10, qui est utilisé comme adsorbant de neutrons sous forme de H3BO3, régule ainsi la réactivité du cœur. Le bore naturel contient 20 % de bore-10 et environ 80 % de bore-11. Le bore-10 a une section efficace d’absorption des neutrons de basse énergie (thermique) élevée. L’ajout d’acide borique, en plus du réfrigérant qui circule à travers le réacteur, réduit la probabilité qu’un neutron puisse fissionner un atome d’uranium. Les changements dans la concentration d’acide borique régulent efficacement le taux de fission qui a lieu dans le réacteur. Cette méthode n’est utilisée que dans les réacteurs à eau pressurisée (PWR). Le bore est également dissous dans les piscines de combustible usé qui contiennent des barres d’uranium usé. La concentration est suffisamment élevée pour maintenir le taux de réactivité des neutrons au minimum. L’acide borique a été versé sur le réacteur 4 de l’installation nucléaire de Tchernobyl après l’accident, pour éviter qu’une autre réaction ne se produise. En général, le bore-10 absorbe le neutron, formant un état excité de l’atome de bore-11, qui évolue vers le lithium (Li-7), cet état est instable et le lithium-7 se décompose en tritium et hélium. Le lithium-6, par absorption de neutrons, génère également du Li-7, évoluant vers le tritium. En général, les poisons neutroniques les plus utilisés font partie des sources de tritium.
Dans les fissions ternaires, le tritium apparaît à la suite des réactions suivantes ;
235U + n → X1 + X2 + H3
239Pu + n → X1 + X2 + H3
Dans les réacteurs de type PWR, tant le modérateur que le réfrigérant fonctionnent à des températures et des pressions élevées, et il existe également la possibilité d’échange de tritium entre les deux par diffusion pendant le fonctionnement normal de la centrale et par mélange lors des arrêts. La Commission internationale de protection radiologique (CIPR) limite la dose pour les travailleurs à une moyenne, sur cinq ans, de 20 mSv par an. La forte contribution du tritium à la dose totale a incité à l’étude, au développement et à l’optimisation des technologies de contrôle du tritium pour les réacteurs en fonctionnement ainsi que pour les conceptions avancées. Les valeurs de tritium dans l’eau du réacteur PWR sont d’environ 330 Bq/g et les valeurs de I-131 sont d’environ 9 Bq/g.
Le tritium généré dans les réactions nucléaires se trouve sous forme de gaz tritium [31H]2 ou majoritairement sous forme de molécule d’eau comme suit ;
31H-OH (T-OH) ; H-O31H (H-OT); [31H]2O (T2O)
La réaction du tritium avec l’oxygène produit de l’eau tritiée ; T2O
2T2 + O2 → 2 T2O
Air + T2 → T2O + T2O2 + NO + NO2
T2 + CO2 → T2O + CO
Espèces chimiques présentes dans le milieu aquatique ;
H222O+3O+–2O2
Une caractéristique fondamentale du tritium est la facilité d’échange avec le protium, l’état d’équilibre dépend des réactions acido-basiques avec les autres espèces chimiques en solution, le pH de la solution aqueuse étant déterminant.
Cette facilité du tritium à échanger avec le protium génère un problème de difficulté particulière dans la régénération de l’acide borique.
En solution aqueuse, H3BO3 forme le complexe tétrahydroxoborate :
H3(BO3) + 2H2O → [B(OH)4]− + H3O+ (1)
Selon cette réaction, l’acide borique se comporterait alors non pas comme un acide de Brønsted (donneur de protons), mais comme un acide de Lewis qui interagit avec la molécule d’eau comme un accepteur d’anions hydroxyles. Certains auteurs (Perelygin et Chistyakov, 2006) postulent le comportement de l’acide borique comme un acide de Brønsted tribasique qui réagit avec l’eau en étapes successives :
H3(BO3) + H2O → [BO(OH)2]− + H3O+ (2)
[BO(OH)2]− + H2O → [BO2(OH)]2− + H3O+
[BO2(OH)]2− + H2O → (BO3)3− + H3O+
tandis que d’autres décrivent la dissociation sous la forme habituelle d’anion acide et de cation hydronium, (Nakai et al., 1988) :
H3(BO3) + H2O → [H2(BO3)]− + H3O+
Pour ce qui a été mentionné précédemment, on observe des divergences dans l’interprétation de l’origine du comportement acide des solutions de H3(BO3). Des études de solutions fortement alcalines par spectroscopie Raman ont montré l’existence du complexe [B(OH)4]−, (Jolly, 1984), qui soutient l’hypothèse de la réaction (1), ce qui implique que le comportement acide est dû exclusivement à la séparation de l’anion hydroxyle de l’eau, (Housecroft et Sharpe, 2005). Pour cette réaction (1), la constante acide est faible, Ka = 7.3×10−10. Pour la réaction (2), la constante acide a la valeur Ka = 5.98×10−10 dans H2O et Ka = 1.83 × 10−10 dans D2O, (Gold et Lowe, 1968).
Dans tous les cas, la réception de tritium et d’hydroxyle tritié est faisable dans l’équilibre de l’acide borique, ce qui signifie qu’il existe des molécules d’acide borique avec du tritium, générant une difficulté supplémentaire lorsqu’il s’agit de séparer par évaporation l’acide borique ainsi que des problématiques dans le traitement de récupération de l’acide borique par résines d’échange. Lors de l’évaporation, il est possible d’obtenir de l’acide borique avec du tritium incorporé dans sa molécule, avec les problèmes de gestion que cette situation génère.
En tenant compte que par action du flux neutronique, l’atome de protium peut capturer un neutron et se transformer en deutérium. Le deutérium et le tritium peuvent s’associer pour former d’autres structures aquatiques différentes. Étant donné que l’isotope de tritium est un émetteur β net avec une vie de 12,3 ans, il peut se présenter dans n’importe quelle structure moléculaire, y compris l’espèce gazeuse, et ce fait complique considérablement toute tentative de séparation à l’échelle industrielle. En septembre 1976, l’AIEA a organisé une réunion d’un comité technique sur la séparation, le stockage et l’évacuation des radionucléides gazeux ; en particulier, des systèmes de traitement pour le tritium ont été proposés. Les différentes études techniques proposées à l’échelle mondiale pour parvenir à un traitement efficace de l’émission de tritium, afin de réduire la dose professionnelle et les possibles contaminations environnementales dues à celui-ci, ont généralement visé, entre autres, les objectifs suivants ;
1. Minimiser les pertes d’eau tritiée, ainsi que la récupération de celles-ci sous forme liquide et vapeur.
2. Déplacement d’eau lourde hautement tritiée avec de l’eau lourde à faible teneur en tritium.
Problématique du traitement du tritium
Actuellement, le tritium généré dans les effluents radioactifs des centrales nucléaires, après traitement des effluents avec des résines pour éliminer les espèces de faible et moyenne activité, est stocké et libéré selon la réglementation de l’autorité de régulation. En Espagne, cette réglementation fixe l’activité due au tritium à 100 Bq/l. Il faut tenir compte du fait que les valeurs de tritium dans le réfrigérant peuvent atteindre des ordres de 200 000 Bq/l. Chaque bassin hydrographique limite le déversement annuel d’eau tant de refroidissement que de type industriel. Ce fait conduit à la disposition de stockage d’eau tritiée dans la centrale elle-même dans des réservoirs en béton et à la dosimétrie de l’émission.
L’évolution de l’activité du tritium dans les effluents gazeux est parallèle à celle observée dans le réfrigérant du réacteur où la génération de cet isotope dans les réacteurs BWR est due à l’absorption neutronique (poison neutronique des barres de contrôle), aux fissions ternaires et à l’activation du deutérium. Les fissions ternaires et l’activation du deutérium sont pratiquement constantes, ainsi l’augmentation de la production de tritium est principalement due à la génération de tritium à l’intérieur des barres de contrôle et à sa diffusion.
Les caractéristiques chimiques et physiques du tritium ainsi que les différentes options de combinaison dans la formation de molécules d’eau rendent difficile, dans l’état de la technique actuelle, les systèmes de séparation industriels à grande échelle. Cependant, cette situation n’implique pas qu’aucun système de traitement du tritium ne soit en cours de développement. Au contraire. Le nombre d’articles et de processus expérimentaux pour le traitement, la capture et le stockage des espèces tritiées est en augmentation. Ce fait est également catalysé par la construction de prototypes de réacteurs de fusion.
Processus de séparation du tritium et de l’eau tritiée
Séparation du tritium, en tenant compte que les articles et les essais de laboratoire sur ce sujet sont en constante augmentation en raison de la gestion du tritium dans les réacteurs de fusion et de la gestion des eaux tritiées dans les processus conventionnels et de démantèlement des centrales nucléaires.
a. Formation d’hydrures
L’hydrogène gazeux et donc le T2, réagissent à haute température avec des métaux de transition pour former des hydrures ; scandium, yttrium, lanthane, actinides et en particulier les éléments du groupe du titane et du vanadium.
Tableau 3. Isothermes d’hydratation pression-composition
La manière la plus efficace de capter l’hydrogène pour former des hydrures est avec l’uranium, mais pour des raisons liées à l’utilisation de l’uranium, l’alliage ZrCo est utilisé de manière réversible selon ;
Adsorption : 2ZrCo + 3T2 → 2ZrCoT3 + Q
Désorption : 2ZrCoT3 + Q → 2 ZrCo + 3T2
Le problème de ce composé est le manque de stabilité et sa décomposition thermique selon ;
2ZrCoT3 + Q → ZrCo2 + ZrX2 + + 2X2
L’utilisation d’hydrures offre une possibilité de confinement du T2. Des processus opérationnels ont été développés par le professeur T.Motyka pour le confinement du tritium (T2) avec des hydrures.
b. La société Molecular Separations, Inc (MSI) a développé le brevet d’un lit de particules qui charge de manière sélective l’eau tritiée comme eau d’hydratation à des températures proches de l’environnement. Les essais ont été réalisés avec un mélange standard de 126 μCi de tritium/litre d’eau. Des réductions à 25 μCi de tritium/litre d’eau ont été montrées en utilisant deux colonnes de 2 mètres de long en série. Des échantillons d’eaux usées de Hanford ont été utilisés, indiquant une réduction de tritium de 0,3 μCi de tritium/litre d’eau à 0,07 μCi de tritium/litre d’eau. Le tritium fixé dans les lits peut être libéré avec une augmentation modérée de la température et les lits peuvent être réutilisés. Un processus de lit mobile a également été proposé pour traiter des quantités représentatives d’eaux usées. Il a également été démontré que le système de séparation réduit les concentrations de tritium dans l’eau de refroidissement à des niveaux permettant sa réutilisation.
c. Depuis quelques années, des études liées à l’adsorption de tritium et au traitement des effluents liquides tritiés sont réalisées au Centre belge de recherche nucléaire, SCK/CEN. Initialement, les études se sont concentrées sur l’élimination du tritium des effluents gazeux générés lors des processus de retraitement. Si le tritium peut être libéré du combustible usé avant toute opération aqueuse, la méthode de collecte la plus pratique est l’adsorption dans des tamis moléculaires, après
« `Voici la traduction en français du texte demandé, en conservant les balises HTML autant que possible :
une dissolution isotopique avec hydrogène et transformation complète ultérieure en eau tritiée. Une unité a été construite par SCK/CEN pour l’adsorption par oxydation de 15 m3/h avec un système de régénération fermé et un facteur de décontamination de 1000 dans les concentrations totales d’hydrogène tritié et d’entrée d’eau jusqu’à 1000 parties par million par unité de volume. SCK/CEN développe un processus de séparation des isotopes appelé ELEX basé sur la combinaison de l’électrolyse de l’eau et de l’échange de tritium entre hydrogène et eau, l’échange étant favorisé par un catalyseur hydrophobe. Pour l’électrolyse dans des conditions normales, un facteur de séparation élémentaire de tritium de 11,6 a été obtenu avec un écart type de 6 %. En ce qui concerne la capacité d’échange, un catalyseur hydrophobe a été développé qui donne pour les débits utilisés à pression atmosphérique et à 20ºC une constante de taux de changement global de 9 mol/s.m3 dans un réacteur à lit de goutte à contre-courant. L’installation de cette usine pilote se compose de deux parties essentielles : un électrolyseur d’eau de 80 kW et une colonne de lit de goutte de 10 cm de diamètre. La vitesse d’alimentation en eau tritiée est de 5 l/h, contenant une phase aqueuse tritiée de 3,7 GBq/l d’activité en tritium.
d. Par la séparation électrolytique bipolaire multiple des isotopes d’hydrogène par des électrodes de Pd/Ag (25 % Pd), la possibilité de séparer le tritium et les espèces tritiées de différentes typologies d’effluents a été démontrée. Les processus bipolaires ont été réalisés expérimentalement par des cellules en cascade individuelles dans lesquelles chaque électrode bipolaire avait la même surface que les autres, dans une disposition en série. Les facteurs mesurés pour la séparation multibipolaire H-D étaient proches des valeurs mesurées dans les mesures cellulaires d’une seule étape ; pour la séparation H-T, la fuite entre les étapes a réduit le facteur de séparation mesuré. Cependant, dans les deux cas, une séparation d’une ampleur suffisante a été réalisée pour montrer la viabilité d’une application réelle dans l’extraction de tritium de systèmes de grand volume avec une haute densité de courant.
e. Distillation cryogénique. Dans cette option, il doit y avoir une étape préalable à la distillation, un processus électrolytique qui transforme l’eau tritiée en molécules de gaz H2, T2 et, dans le cas du deutérium, si présent. Ces gaz peuvent être stockés dans des lits de titane. Ce processus de distillation se réalise à 24 K et est l’une des méthodes éprouvées à l’échelle industrielle d’enrichissement et de séparation des isotopes d’hydrogène, ayant un bon facteur de séparation à l’échelle industrielle. Les inconvénients de ce type d’usine résident dans le coût énergétique élevé pour maintenir les températures cryogéniques extrêmes et, d’autre part, le contenu élevé en inventaire de tritium.
Conclusions
Le tritium constitue un problème dans le traitement des effluents provenant des réacteurs nucléaires, indépendamment du type de réacteur et à divers degrés. Les réacteurs, après traitement par résines des différentes espèces de faible et moyenne activité présentes dans le réfrigérant et la séparation de l’acide borique, stockent des effluents résiduels avec une activité de tritium. L’émission dans l’environnement est fixée selon le critère du régulateur, en Espagne environ 100 Bq/l, générant des systèmes de stockage d’eau tritiée dans les centrales elles-mêmes. Le volume total d’eau de refroidissement déversé annuellement par les centrales est fixé par les bassins hydrographiques, en fonction du type de bassin et de ses caractéristiques hydrologiques. Des valeurs limitées de l’ordre de 50 m3 par semaine peuvent être habituelles. Tout ce sujet implique un problème de stockage d’eau tritiée dans la centrale elle-même. Dans le cas de l’accident de Fukushima, la problématique du traitement du tritium a été mise en lumière, le ministère de l’Économie, du Commerce et de l’Industrie du gouvernement japonais ayant opté, après différentes études techniques, pour l’option de déverser de manière contrôlée et avec le consensus des industries de la pêche et artisanales de la zone, une certaine quantité de tritium de temps en temps dans la mer. Le traitement du tritium est l’objet d’études et d’applications industrielles non seulement dans l’industrie nucléaire conventionnelle (fission) mais aussi dans les nouveaux projets de réacteurs nucléaires à fusion (ITER). Actuellement, les distillations cryogéniques, précédées d’électrolyse qui transforment l’eau tritiée en T2 et le reste des isotopes d’hydrogène, ainsi que le stockage des gaz générant des hydrures avec des matrices de type titane, ZrCo et l’utilisation très probable de nouvelles membranes de séparation en cascade spécifiques pour la séparation des différentes espèces tritiées sont des technologies industrialisables pour aborder le problème. À l’avenir, ce type de technologies sera nécessaire pour faire face à la tâche de démantèlement et à la gestion du tritium dans les réacteurs de fusion.
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