SECTIONS
Introduction
Ces dernières années, les réglementations concernant la collecte, le stockage et le recyclage des batteries au plomb et des accumulateurs usés ont été mises à jour afin de préserver l’environnement de leur potentiel danger de pollution.
La réglementation espagnole fait référence au RD 106/2008 du 1er février, concernant les piles et accumulateurs, et la gestion environnementale de leurs déchets, consolidée par la loi du 25 juillet 2015 et par la directive 2008/98/CE, dans laquelle le point j) identifie les accumulateurs et batteries de Pb avec l’étiquette 160601*. Elle spécifie les procédures et dispositions applicables tout au long du cycle de production, de stockage, de distribution et de recyclage de ces batteries.
Concernant le traitement et le recyclage des batteries usées, il convient de se conformer à ce qui est stipulé dans l’Art. 12 du RD 110/2015 du 20 février. À cet égard, le recyclage doit être effectué par des gestionnaires autorisés, conformément aux indications de la réglementation spécifique.
Dans cet article, nous comparons les processus conventionnels de purification des effluents utilisés pour traiter les eaux usées de lavage des batteries au plomb et récupérer les matériaux (en particulier les métaux lourds) qui composent les batteries au plomb acides, avec les processus avancés déjà mis en œuvre par certains gestionnaires environnementaux.
Champ d’application
Chaque année, des milliers de batteries au plomb, provenant principalement de l’industrie automobile, sont consommées et jetées, ayant atteint la fin de leur durée de vie. Certains des matériaux qui les composent ont un potentiel de pollution élevé, en particulier le Pb, le Cd et d’autres métaux lourds de haute toxicité, avec le risque supplémentaire de H2SO4 de haute concentration qu’ils contiennent.
Il y a quelques années encore, le circuit suivi par les batteries usées était réglementé par des normes sur les substances toxiques, nocives et dangereuses qui contrôlaient leur stockage et leur recyclage dans des industries métallurgiques spécifiques avec des procédures de purification conventionnelles, mais ces procédures produisaient, dans tous les cas, des déchets et des effluents complexes nuisibles pour l’environnement. Actuellement, il existe des contrôles et des systèmes de purification plus avancés imposés par les limites de déversement établies par la loi.
Description du processus
Les batteries usées sont distribuées aux gestionnaires par transport routier, généralement par camions, qui ont des caisses adaptées pour d’éventuels déversements d’acide.
Une fois au centre de recyclage, les batteries sont stockées dans des espaces confinés qui empêchent les éventuelles fuites de pénétrer dans le sol ; de là, elles sont amenées à une chaîne où elles sont cassées et démontées. À partir de là, les matériaux métalliques et plastiques sont séparés.
Les matériaux métalliques sont principalement en plomb, bien qu’il y ait aussi d’autres éléments internes d’autres métaux qui seront traités comme de la ferraille. Les matériaux plastiques (PP/PEHD/ABS/PVC) sont séparés et lavés, réduits dans certains cas à une taille commerciale après leur granulation, permettant ainsi leur récupération en tant que sous-produit.
Les matériaux métalliques sont soumis à un lavage sur leur parcours avec un tapis roulant qui les amène jusqu’aux fours, où le plomb est fondu pour être récupéré.
Les effluents de lavage de ces matériaux auront un caractère très acide en raison de la haute concentration de H2SO4, et contiendront également des résidus de Pb et d’autres métaux lourds qui devront être éliminés pour rendre leur déversement viable. Ainsi, pour le Tableau I de la Loi sur les eaux, la limite est de 0,5 ppm de Pb et pour les tableaux II et III, il ne pourra pas dépasser 0,2 ppm de Pb ; dans le cas d’autres métaux comme le Cd, cette limite est de 0,1 ppm.
Dans le diagramme de flux ci-joint, on peut observer que le traitement conventionnel consiste en une procédure physico-chimique basée sur la réaction suivante :
Le Pb +2 est stable dans des solutions acides ou neutres.
Lorsque le pH augmente, il s’hydrolyse :
Pb +2 + OH – <——> Pb(OH)+
À pH 7,8, il commence à précipiter sous forme de Pb(OH)2
Pb(OH)+ + OH– <——> Pb(OH)2
Mais si nous continuons à augmenter le pH et dépassons le pH 12,4, il se redissout sous forme d’anion plumbite, car il se comporte comme un amphotère :
Pb(OH)2 + OH – <——> HPbO2 – + H2O
Dans les courbes de solubilité suivantes, on observe le pH de précipitation du Pb(OH)2.
Le traitement conventionnel de ces effluents se compose essentiellement des étapes suivantes :
Ajustement du pH jusqu’à une valeur d’environ 9 ; cela se fait généralement avec du NaOH ou du Ca(OH)2. Bien que le NaOH soit plus cher, il est également plus propre et efficace étant donné qu’il s’agit d’une base forte, tandis que le Ca(OH)2 est plus sale bien qu’il soit moins coûteux. Son avantage est qu’il forme des hydroxydes plus denses et faciles à décanté.
Dosage de coagulant et floculant. Le Pb(OH)2 est assez peu consistant, il est donc nécessaire d’ajouter un réactif coagulant (type PAC) qui fonctionne sur un large spectre de pH et un polielectrolyte approprié (à déterminer lors des essais de Jar test).
Décantation lamellaire. Le type de flocule obtenu, dans ces conditions, peut être séparé dans un décanteur lamellaire à une vitesse ascensionnelle de 4 – 5 m/h. Le boue extrait est généralement conduit à un épaississeur statique avant déshydratation dans le séchage mécanique.
En cas de présence de Pb et Cd, il est nécessaire de procéder à une décantation en deux étapes :
Lors de la première étape, on sépare Pb(OH)2 à pH 8,5 – 9. Le clarifié est transféré par gravité à un second décanteur identique au premier, où le pH est élevé à 10,5 – 11, où le Cd(OH)2 précipite et est séparé ; de cette manière, on empêche la redissolution du Pb(OH)2 en HPbO2 –
Un problème supplémentaire est le pH élevé résultant dans l’effluent, qui devra être réduit avec de l’acide pour atteindre la limite tolérée dans le déversement (9,5)
Séchage mécanique. L’équipement de séchage mécanique qui est généralement le plus efficace est le filtre presse, car il permet d’obtenir des gâteaux avec une sécheresse d’environ 30%. Il est conseillé d’ajouter de la laitance de chaux pour favoriser la déshydratation.
Échange ionique. L’effluent traité réduira le plomb à des valeurs proches de la limite exigée, mais, par mesure de sécurité, on dispose généralement d’une colonne d’échange ionique, chargée d’une résine chélatante capable d’échanger les métaux lourds tels que le Pb et le Cd. Cette résine est régénérée avec de l’HCl et neutralisée avec du NaOH.
L’effluent traité, bien qu’il respecte les paramètres des métaux indiqués, dépassera facilement la limite de SO-2 établie par les tableaux de déversement (2000 ppm). À cet égard, un canon est généralement convenu avec la Confédération Hydrographique du bassin correspondant. Ce déversement est principalement destiné au lavage des rues ou à des eaux de faible exigence comme le système de lutte contre l’incendie. Les boues obtenues sont généralement mélangées avec les scories et les ferrailles, qui, étant à des températures élevées, favorisent le séchage et la réduction de leur volume, pour ensuite les évacuer comme déchets.
Traitement avancé
Les eaux les plus contaminées proviennent du premier lavage des matériaux du recyclage des batteries et ont généralement une analyse avec un profil similaire à celui-ci (selon les informations de plusieurs gestionnaires):
| Paramètres | Unité | Quantité |
|---|---|---|
| Chlorures | mg/L | 75 |
| Sulfates | mg/l | 66,000 |
| Cadmium | mg/l | 0.15 |
| Plomb | mg/l | 15 |
| Dureté totale | mg CaCO3/l | 1,000 |
| TSS | mg/l | 100 |
| TDS | mg/l | 140,000 |
Ces effluents représentent généralement une fraction de débit relativement faible par rapport au total des déversements, mais c’est aussi celle qui est la plus chargée de polluants. La concentration de SO4-2 est de l’ordre de 6,6%.
À mesure que la technologie des évaporateurs a évolué (équipements sous vide, pompes à chaleur, systèmes avec thermocompression, etc.) et que la consommation énergétique a été ajustée, leur utilisation s’est imposée, car elle permet de réduire considérablement la formation de déchets et la génération d’un déversement de haute salinité. D’autre part, lorsque la concentration de H2SO4 est élevée, elle est neutralisée avec du NaOH et forme Na2SO4, selon la réaction :
H2SO4 + NaOH <——> Na2SO4 + H2O
Avec l’utilisation d’évaporateurs, on parvient à concentrer le Na2SO4 jusqu’à obtenir un sous-produit commercialisable (Sel de Glauber).
Le sel de Glauber (Na2SO4.10 H2O), se dissout dans l’eau sous refroidissement de la dissolution par effet entropique. Il a de multiples applications sur le marché, tant pour la préparation de pâte à papier (processus Kraft), la fabrication de détergents, de bois, de verre, de pharmacopée…etc. Son nom provient de son découvreur (1625), le chimiste et pharmacien néerlandais-allemand Johann Rudolf Glauber (1604-1670) qui a mené des recherches sur les eaux de source autrichiennes.
À cela, il faut ajouter l’obtention d’un condensat, de faible salinité (environ 100 ppm) qui peut être réutilisé comme eau de lavage ou comme eau de service dans l’usine elle-même.
Nous proposons ci-dessous un tableau comparatif entre les deux technologies indiquées, bien qu’elles ne soient pas exclusives l’une de l’autre, car l’évaporation est applicable pour de petits débits, et les volumes élevés de rinçage seraient soumis à un traitement physico-chimique, mais avec des consommations et des résultats beaucoup plus optimisés.
| Traitement | Consommations réactives | Génération de sous-produits | Canon de déversement | Coût d’installation | Coût d’exploitation | Déchets | Impact environnemental |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Physico-chimique | Élevé | – | Élevé | Bas | Élevé | Élevé | Élevé |
| Évaporation | Bas | Sel de Glauber et condensat avec TDS < 100 ppm | Bas | Élevé | Élevé | Bas | Bas |
Observations pratiques
En raison du caractère fortement acide de ces effluents et de la présence de matériaux abrasifs, des aciers inoxydables spéciaux doivent être utilisés, qui allient plasticité et résistance à la corrosion, comme ceux de type Dúplex.
Ces observations doivent également être prises en compte dans les instruments et dans la robinetterie (en particulier la vanne de décharge du concentré).
Il sera nécessaire de doser un agent anti-mousse dans l’évaporateur.
Conclusions
Dans les anciennes usines de recyclage de batteries, il était très courant de trouver des rues teintées de blanc, surtout en hiver. La raison en était la présence de Na2SO4 qui précipitait en réduisant sa solubilité avec la température. Cela était dû au fait que l’indice de sulfates dans les effluents une fois traités dépassait souvent les 2000 ppm tolérés par le tableau de déversement et était recyclé à l’intérieur de l’usine comme eaux de nettoyage et de lavage. Cependant, la totalité des déversements ne pouvait pas être réutilisée, ce qui générait des conflits avec les Confédérations Hydriques correspondantes, nécessitant de négocier des redevances élevées pour ce concept et d’apporter des quantités excessives de ces sels à l’écosystème.
Il est évident que la ségrégation et le traitement indépendant des effluents les plus chargés provenant de la rupture et du lavage des batteries au plomb permettent de réduire considérablement la charge des autres effluents et donc de simplifier leur traitement et de minimiser l’impact environnemental.
Le traitement des effluents concentrés qui a prouvé être le plus efficace s’est avéré être l’évaporation sous vide. Avec cette technologie, et après neutralisation avec du NaOH, on obtient un sous-produit commercialisable (sel de Glauber), qui minimise la présence de sulfates dans le déversement et dont on obtient un condensat qui peut être réutilisé pour le lavage des batteries et d’autres services de l’usine, en raison de sa faible salinité.
Les effluents restants ont un résidu acide et une teneur beaucoup plus faible en métaux, ce qui peut simplifier le traitement physico-chimique au point de ne nécessiter qu’un ajustement du pH, une simple filtration et la séparation des petites quantités de Pb et d’autres métaux lourds qui pourraient rester en solution avec la colonne d’échange ionique chélatante.
La plus grande consommation du processus d’évaporation est celle de l’énergie, mais dans ce type d’installations, la présence de points chauds peut réduire considérablement cette consommation ; de plus, avec les dernières avancées technologiques, il est possible de recourir aux énergies alternatives pour les alimenter.
Bibliographie :
- Manuel de l’ingénieur chimiste. 6ème édition (Perry)
- Analyse Chimique Qualitative Systématique. Francisco Buscarons
- Manuel Technique de l’eau – Degrèmont
