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Introducción
Los elementos químicos denominados Tierras Raras, o Lantánidos, se encuentran en el periodo que corresponde al Lantano. Comunmente se expresan como óxidos de tierras raras bajo la denominación ETR o REE, Rare Earth Elements. Este grupo de elementos está formado por 15 elementos con propiedades químicas muy similares pero difieren en sus propiedades físicas, circunstancia que dificulta su separación.
Esta secuencia de elementos presenta, debido a su configuración electrónica, la contracción lantánida. Este hecho representa la disminución gradual del tamaño del átomo al aumentar el número atómico. El número atómico de estos elementos varía desde el nº 57(La) hasta el 71(Lu) y en este grupo se incluye al Sc (21) y al Y(39),(Puche, Cascales, Porcher y Maestro) (Gambogi y Curier, 2010).
La configuración electrónica de estos elementos indica que su estado de oxidación más estable es el trivalente, si bien se pueden estabilizar lso estados +2(Eu,Yb,Sm) y +4(Ce,Pr,Tb). Debido a su distribución electrónica presentan propiedades magnéticas y ópticas peculiares que se ponen de relieve, por ejemplo, en el caso del Neodimio (imanes de gran potencia).
Las tierras raras corresponden a 17 elementos químicos, entre los cuales se encuentran los 15 lantánidos (lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio) además del escandio e itrio, los cuales se agregan debido a sus similitudes fisicoquímicas con los lantánidos (principalmente su configuración electrónica, potenciales de ionización, carácter altamente electropositivo y similitud en su radio iónico (+3)), lo cual hace que los elementos de tierras raras sean altamente intercambiables entre ellos en una gran cantidad de minerales (por medio de una reacción de desplazamiento de metal) .
Las tierras raras se clasifican en tres grupos: tierras raras ligeras (LREEs: light rare earth elements), tierras raras pesadas (HREEs: heavy rare earth elements) y el grupo de la tierras raras medianes (MREEs: middle rare earth) el cual abarca desde el elemento samario hasta el gadolinio.
Minerales de procedencia
Existen en la naturaleza unos 200 minerales que contienen en su composición tierras raras. Normalmente se producen asociaciones en un mismo mineral de diferentes elementos debido a sus propiedades químicas similares. El Cerio es el elemento perteneciente a las tierras raras que se encuentra en mayor proporción en la corteza terrestre (mayor que el cobre) y el Neodimio y Lantano más abundantes que el Níquel, Plomo y Cobalto.
En la actualidad se utilizan como mena de las tierras raras la Monazita [(Ce, La, Th) PO43], el Xenotimio, [(YPO4)3] y la Loparita (Na,Ce,Sr)(Ce,Th)(Ti,Nb)2O6 como mena de menor riqueza, (Puche, Cascales, Porcher y Maestro).
La Monacita es mineral del grupo de los fosfatos, de fórmula [(,,,ℎ)4] que corresponde a la segunda mena más importante de LREEs con reservas en Australia, Brasil, China, India, Sri Lanka y los Estados Unidos. Los yacimientos que contienen monacita suelen contener torio, elemento radiactivo, por lo cual muchos países lo descartan como fuente de tierras raras debido a los daños que pueda producir al medio ambiente.
Las concentraciones de elementos de tierras raras y torio en el mineral de monacita varían dependiendo del yacimiento, con un promedio de 70% de tierras raras (principalmente cerio, neodimio y lantano) 12% de torio (también se pueden encontrar porcentajes de uranio, que al igual que el torio, es un elemento radiactivo).
La monazita es un ortofosfato de tierra rara y torio (RTh)PO4. Es el mineral que contiene tierras raras más abundantes, constituye un subproducto de la ilmenita que acompaña al circón.
La Bastnaesita es un fluorocarbonato (RFCO3)que contiene tierras raras , en especial Ce, Nd, Eu y La. Las reservas más importantes se encuentran en Mongolia y en California.
Este mineral fluorocarbonatado de fórmula [(,)3(,)] se encuentra en depósitos, existentes en China y los Estados Unidos, correspondiendo a las mayores reservas de tierras raras ligeras (principalmente lantano, cerio y neodimio) en el mundo . Contienen muy baja concentración de torio y su contenido de elementos de tierras raras es aproximadamente un 70%.
El Xenotimo es un ortofosfato de tierras raras ytricas, con contenido elevado de cerio y torio. El yacimiento más importante de este mineral se encuentra en Guandong (China) si bien su contenido en uranio y torio y la actividad radiactiva asociado a ellos, limitan su explotación. Otros yacimientos menos relevantes se encuentran en California(EEUU),Malasia e Indonesia.
La Euxenita es un mineral de fórmula [(,,,,ℎ)(,,)26] . Se encuentra normalmente como tantaloniobato (minerales donde Ta y Nb forman el compuesto) de titanio, tierras raras, torio y uranio. Existen depósitos en Idaho (EEUU), Noruega y Madagascar.
La loparita es un niobiotitanato de tierra rara localizado en la península de Kola, en Rusia con concentrados alrededor del 32% en óxidos de tierras raras, básicamente céricas.
La Xenotima es el principal mineral de HREEs en el mundo, específicamente de itrio. Contiene un promedio de 67% de elementos de tierras raras y los principales yacimientos tienen una ley de xenotima de 0,5-5%. Existen yacimientos de este mineral en California (EE.UU.), Malasia e Indonesia.
La Allanita es un mineral de formula química [(,,)(22+)(//4) ∙ 27]. Es un mineral del grupo epidota (mineral del tipo silicato de fórmula general 23(4)3(,), donde A y B pueden ser reemplazados por distintos elementos), está presente en 3 formas las cuales contienen cerio, lantano e itrio.
Se encuentra en ambientes ígneos, metamórficos e hidrotermales. El porcentaje de elementos radiactivos (torio y uranio) puede variar entre trazas del elemento hasta un 3%, mientras que su concentración de elementos de tierras raras es en promedio un 5%.
Debido a la presencia de elementos radiactivos y su baja concentración de elementos de tierras raras, no es extraído como mineral principal en faenas mineras.
Finalmente cabe destacar como reservorio importante un determinado tipo de arcillas ricas en tierras raras. Estas arcillas específicas se originan por la exposición a la intemperie de roca ígnea común con presencia de tierras raras, este hecho puede provocar lixiviación de estas rocas y una posterior absorción en la superficie de minerales aluminosilicatos de carácter arcillosos (caolinita, illita y esmectita), enriqueciendo estos de tierras raras y haciéndolos viables para su extracción económica.
Si bien las concentraciones de elementos de tierras raras suelen ser bajas (0,3% promedio) en comparación a los minerales descritos anteriormente, el procesamiento de este tipo de yacimiento es de menor complejidad, lo que lo hace competitivo económicamente.
Este tipo de depósitos existen en el sur de China y Kazajstán . Si bien las reservas arcillosas constituyen solamente el 2,9% de las reservas en China, representan el 35% de sus exportaciones de tierras raras.
En concreto en China (Xungu, Longnam) se encuentran reservas de más de 10MTm expresadas como RO (óxidos de tierras raras).Estos yacimientos situados en China, son yacimientos de superficie y su extracción es relativamente fácil y altamente rentable.
Los iones de tierras raras están adsorbidos por intercambio iónico en las redes cristalográficas de las arcillas. Se recuperan las elementos de tierras raras a partir de las lixiviaciones de las arcillas con soluciones salinas. El 50% de las reservas mundiales de tierras raras se encuentran en China.
Los procedimientos industrialmente en uso para su recuperación, están dirigidos a la obtención de concentrados de ETR a partir de los minerales indicados. Con excepción de la bastnasita, muchos concentrados de ETR son obtenidos como sub-producto o resultado de procesos siderometalúrgicos o piro metalúrgicos (Orrego, 1998; Orrego, 2000; Vega, 2000; Hedrick, 1999; Dwivedi, 1982; Harrah, 1967; Sunur et al., 1985; Alarcon, 1998; Lapido, 1994; Sundaram, 1987; Swanina y Nair, 1989; The Humphreys Investment Co, 1970).
Propiedades tecnológicas
En el ámbito mundial las TR son elementos que, gracias a sus propiedades físicas y químicas, han permitido su utilización en una serie de productos de última tecnología. En primer lugar la industria de los imanes permanentes cada vez más determinantes en tecnologías médicas (técnicas de resonancia magnética nuclear, TEP), tecnologías electrónicas, tecnologías de movilidad (ferroviarias), tecnologías híbridas, etc.
Inicialmente los imanes permanentes se construían a partir de aceros, aleaciones metálicas en base ferrificas con valores bajos de imanación remanente y campos coercitivos. Las tierras raras ofrecen valores altos de campos coercitivas y momentos magnéticos que superan los valores de los imanes férricos.
Las tierras raras tienen su punto débil en el paramagnetismo a temperatura ambiente. Pero este punto fue superado por las aleaciones Sm2Co17 y especialmente las más novedosas de Nd2Fe34 B, con valores de energía magnética de 450KJ/m3. Así mismo, se han descubierto aleaciones GdTbFeCo de gran eficiencia en el uso de sistemas de memoria.
La utilización tecnológica de las tierras raras en la construcción de materiales ópticos es otro de los campos actuales de influencia. En concreto es la construcción de lámparas tricolor en el que la luz emitida es una combinación de tres longitudes de onda 450nm; Ba Mg2 O16 Al27 Eu2+/556nm;(Ce/Tb)Mg Al11 O19/610nm; Y2O3Eu3+. Estos sistemas luminiscentes reproducen la luz del sol y obtienen una eficiencia lumínica muy elevada.
En esta misma línea, la utilización de las tierras raras en la tecnología de las pantallas intensificadores de RX. Clásicamente se ha utilizado el wolframato de calcio (CaWO4).
Estos materiales luminiscentes tienen por objeto reducir el tiempo de exposición a la radiación del paciente y obtener una correcta resolución. Estos materiales están siendo substituidos con el objetivo de mejorar esta eficiencia. Gd2 O2 Sc Tb+, LaOBrTm+ y YTaO.
Así mismo las pantallas de TV , monitores de ordenadores y pantallas de móviles reproducen la coloración a partir de grupos cromatóforos dopados con lantánidos. El color rojo, por ejemplo, es reproducido por el oxisulfuro de ytrio dopado con europio (Y2O3:Eu3+). Otro campo de aplicación de las tierras raras es el campo de los láseres, en especial los láseres de neodimio de gran eficiencia monocromática, coherencia y direccionalidad. (Sáez,Cascales,Porcher,Maestro;2000).
Proceso Extractivo
Monacita
Se tomará como referencia uno de los minerales portadores de tierras raras más importante:la monacita.
Se parte del concentrado de monacita que es atacado con ácido sulfúrico a una temperatura de 200ºC, con objetivo de lixiviar los elementos lantánidos que forman parte del concentrado.
Así mismo en el proceso se disuelven impurezas como el uranio, torio, determinados fosfatos y sulfatos permitiendo el concentrado secundario de este material radioactivo. La solución será neutralizada lentamente.
En primer lugar se procede a un tratamiento con hidróxido de amonio . A valores de pH 1 precipita el sulfato de torio, en su forma insoluble. Junto al sulfato de torio precipita una pequeña parte de tierras raras. A un valor de pH 2,3 precipitan la mayor parte de las tierras raras.
Finalmente a pH de 6 precipita el uranio, en forma de hidroxiuranato. Los precipitados correspondientes a los valores de pH 1 y pH 6 son tratados con fosfato de tributilo con objeto de separar el uranio de las tierras raras y mejorar el rendimiento del proceso. En este punto se obtiene un concentrado de tierras raras.
Añadiendo sulfato de sodio se produce el precipitado de las tierras raras ligeras (REE), obteniéndose;
2(4)3 ∙ 24 ∙ 2
El itrio, las tierras raras pesadas y los elementos radiactivos se mantienen en solución. El precipitado, una vez separado, es tratado con hidróxido de sodio formando un concentrado de tierras raras. Este es secado a 120ºC.
El precipitado se redisuelve en ácido nítrico y se precipitan selectivamente el torio y cerio añadiendo el hidróxido de amonio a un pH de 2,8.
Posteriormente y retirando este primer precipitado se continua añadiendo hidróxido de amonio , precipitando el resto de tierras raras como hidróxidos. Los elementos de tierras raras pesadas en solución pueden ser separados de otros elementos radiactivos y concentrados , utilizando un extractante como el fosfato de tributilo.
Para recuperar el torio y las tierras raras de la disolución se procede a tratar la solución ácida con oxalato de sodio precipitando el torio y las tierras raras a pH 1,5, permaneciendo el uranio en solución. Se trata el precipitado de oxalato con hidróxido de sodio precipitando las tierras raras.
Este precipitado se calcina y se trata con ácido nítrico con objetivo de volver a disolver y purificar la extracción de las tierras raras. Esta disolución ácida se trata con fosfato de tributilo obteniéndose un extracto orgánico con torio y cerio y una solución con tierras raras.
El extracto es sometido a una etapa de depuración con nitrito de sodio, obteniéndose nitrato de cerio en la fase acuosa y nitrato de torio en la fase orgánica.
Arcillas
El mayor volumen de tierras raras extraído proviene de los yacimientos arcillosos de China. La riqueza en tierras raras no es elevada pero la facilidad de extracción favorece su explotación. Esta facilidad está basada en la forma iónica con la cual interaccionan los iones lantánidos con la estructura silicatada de la arcilla.
Las tierras raras se encuentran en forma catiónica (+3), fácilmente extraíble. El proceso de extracción se basa en la utilización de soluciones concentrados de cationes monovalentes (Na2SO4; (NH4)2SO4; NaCl; NH4Cl).
En la interacción se produce un intercambio iónico entre los iones monovalentes y los iones lantánidos. Las tierras raras pasan a la solución en forma de sulfato y/o cloruros.
Esta solución es tratada con oxalato de sodio de forma que se forman los oxalatos insolubles de los lantánidos, precipitando en la solución. Este precipitado de oxalato es calcinado a 900ºC para obtener los óxidos. Este concentrado de óxidos recupera entre un 80-90% de las tierras raras presentes en la arcilla original.
En Madagascar se utiliza el agua de mar para lixiviar las arcillas y posteriormente precipitar las tierras raras con oxalatos.
Procesos de separación y purificación
La utilización tecnológica de estos materiales, exige un alto grado de pureza en su obtención. Esto ha llevado a desarrollar nuevos sistemas extractivos más eficaces que los tradicionales.
Las tierras raras se pueden lixiviar mediante nitratos, cloruros y sulfatos. Una vez llegado a un concentrado de tierras raras, se debe iniciar un proceso de separación y purificación.
Oxidación selectiva
En primer lugar se puede realizar una oxidación selectiva oxidando el cerio, praseodimio y terbio de un estado (+3) a un estado (+4).En el caso del praseodimio si se produce la oxidación bajo una presión alta de oxígeno puede aproximarse a la composición PrO2.
El praseodimio y el terbio no son estables en solución acuosa al oxidarlos a su estado tetravalente, por lo que es relativamente fácil precipitarlos desde una solución de hidróxidos de elementos de tierras raras (se forma al disolver la mezcla de óxidos con una solución de hidróxido de potasio), utilizando clorato de potasio (KClO3) como agente oxidante.
El cerio es el elemento de tierras raras más abundante y, por tanto, el de menor valor comercial. Se puede oxidar a su estado tetravalente al calentar la mezcla de óxidos a 650 ºC en aire, o al secar hidróxidos de elementos de tierras raras en aire a 120-130 ºC.
En las soluciones acuosas donde los elementos están disueltos como hidróxidos, se puede oxidar el cerio mediante cloración o electrólisis. También se puede oxidar el cerio en solución inyectando ozono como el agente oxidante. Para recuperar el cerio oxidado (estado tetravalente), se puede disolver selectivamente la mezcla de elementos de tierras raras en ácido diluido donde el óxido de cerio (IV) tiene baja solubilidad.
El óxido negro se disuelve en ácido con liberación de oxígeno para dar soluciones verdes o sales verdes que tienen aplicación en la industria de la cerámica.
Los elementos como el samario, europio y yterbio son menos abundantes que el cesio por este motivo deben ser concentrados antes de tratarlos químicamente para su obtención. El europio (III) se puede reducir a europio (II) mediante cátodo de mercurio. La obtención del samario se puede realizar a partir de amalgames de litio.
Método de Extracción supercrítica
Se pueden obtener los carbonatos de lantano, neodimio, samario, europio, gadolinio disprosio y holmio de un extracto de tierras raras a partir del tratamiento de una suspensión acuosa de los óxidos con CO2 a una temperatura igual o superior a 31ºC y a una presión de 71.2 atm.
En estas condiciones los carbonatos Pr (III), Er(III), Yb(III) y Tb(III) no se forman o lo hacen con un rendimiento muy bajo. Esta técnica de separación también se ha utilizado en la separación de lantánidos de estado de oxidación (III) de los correspondientes al estado (IV).
Las condiciones de operación son de 40ºC y 100 atm formándose después de una hora de reacción los carbonatos de lantano neodimio, samario, europio, holmio prometio y tulio en estado de oxidación (III). De esta forma se obtiene un precipitado carbonatado, susceptible de ser separado y tratado con ácido clorhídrico. Esta disolución puede ser tratada con disolventes o resinas de intercambio iónico.
Extracción con disolventes
Se parte de un concentrado de tierras raras procedente de la etapa de lixiviado y se procede a alimentar la etapa de extracción con disolventes. En esta etapa se separan las tierras raras pesadas (terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio e itrio), media (samario, europio y gadolinio) y ligeras (lantano, cerio, praseodimio y neodimio).
Posteriormente mediante la extracción con disolventes específicos se irán separando cada uno de los óxidos de tierras raras específico. Finalmente las purificaciones se llevaran a cabo con técnicas de intercambio iónico o técnicas cromatográficas. Los principales agentes extractivos en el campo de las tierras raras son;
- Ácidos carboxílicos. Son ácidos asequibles de precio moderado, pese al inconveniente de su solubilidad en agua. Entre los ácidos carboxílicos más empleados se encuentran el ácido versático 10, ácidos nafténicos y el ácido 2-bromodecanoico, todos ellos diluidos en xileno.El ácido nafténicos varía su solubilidad en función del pH. A un pH de 4 la solubilidad és de 0,09 g/l y varia hasta 0,9 g/l a pH de 6,5. La solubilidad del ácido versático varía entre 0,7g/l y 0,25g/l. El ácido 2-bromodecanoico trabaja a valores más ácidos. El efecto estérico de la molécula del ácido influye en la extracción de los lantánidos y está relacionada con el número atómico del elemento metálico.
- Ácidos alquilfosfóricos. El ácido más usado es el DEHPA (ácido di2-etilhexilfosfórico).Este ácido se utiliza diluido en queroseno. Por ejemplo, HCl 0,1M mediante una disolución de DEHPA 0,2M en queroseno. Se observa que la extracción de estos elementos mejora en el orden La < Ce < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy = Y < Ho < Er < Tm < Yb < Lu, disminuyendo el valor del coeficiente de distribución con el aumento de la temperatura.Otro tipo de ácido alquilfosfórico empleado es el EHEHPA (ácido 2-etilhexil-2 etilhexilfosfórico), también diluido en queroseno. Una formulación utilizada es la de HCl 0,1M y la concentración del agente de extracción en queroseno 0,2M.En este sistema, la extracción del metal aumenta con el número atómico aunque es menor si se compara con el sistema del DEHPA. La utilización de los ácidos fosfónicos i/o ácidos fosfínicos mejora la separación entre lantánidos contiguos.
- Hidroxioximas. En concreto agentes ácidos con la capacidad de formar quelatos. Estos extractantes se han utilizado habitualmente en el tratamiento del Cu, pero cada vez más se expanden su utilidad en el tratamiento de las tierras raras.Por ejemplo, se ha empleado el SME 529 (actualmente LIX 84) para estudiar el equilibrio de extracción del Ce(III) y La(III) en un medio cloruro sódico, diluyéndose el agente de extracción en n-heptano.También se ha empleado el LIX 70 para la extracción de estas dos tierras raras (25). En este caso, como diluyentes de la fase orgánica se ensayaron el queroseno y el n-heptano, siendo el medio acuoso NaCl. Tanto el cerio como el lantano se extraen cuantitativamente, aunque el cerio se puede extraer a valores de pH más bajos.
El tipo de amina y el medio acuoso influyen decisivamente en la extracción de estos elementos. Las aminas primarias (RNH2) extraen estos metales de un medio sulfato, mientras que las aminas terciarias (R3N) los extraen de medio nitrato.
En general, las tierras raras ligeras se extraen preferentemente con estos agentes de extracción básicos.
- TBP ( fosfato de tributilo) y DBBP(di-n-butil-n-butil-fosfonato). Se extraen las tierras raras de diferentes medios acuosos. Con ellos se obtienen el europio y el samario. Su forma de actuación se basa en la reacción:Ln3+aq + 3NO- + 3Lorg < => Ln(N03)3L3(org)
- Éteres Corona. Se han utilizado para la extracción de lantánidos. El (sim-dibenzo-16corona-5-ácido oxiacético) en disolución 80:20 cloroformo – heptanol.
En el caso de los éteres corona la extracción de las diversas tierras raras depende muy específicamente del pH correspondiente al medio acuoso y, así, el Lu3+ se extrae cuantitativamente a un pH de 6,7, mientras que el La3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+ e Yb3+ lo hacen casi cuantitativamente (> 98 %) a un pH de 6,5. La estequiometria del complejo extraído es 1:2 (metal: agente de extracción).Los calixarenos son (1,n)-ciclofanos que presentan una cavidad formada por grupos fenilo que actúan como puentes, permitiendo, además, la introducción de sustituyentes en el esqueleto orgánico.Esta estructura ha hecho que estos compuestos se hayan estudiado como reactivos para la extracción de algunos lantánidos trivalentes (lantano, neodimio, europio, erbio e iterbio). - Mezclas sinérgicas. Las mezclas sinérgicas están sustituyendo a sistemas tradicionales de extracción de un solo extractante.Las mezclas sinérgicas, esto es la combinación de dos o más agentes extractantes que aumentan la eficacia de la extracción y potencian la especificidad de la operación de separación, cobran especial importancia.Por ejemplo se ha estudiado un ácido fosfónico como el PC-88 A (ácido 2-etilhexilfosfónico) disuelto en n-heptano junto al DTPA (dietilamina-ácido pentaacético) para la extracción de lantánidos.
Los factores de separación entre Y/Ho/Er son mayores al adicionar DTPA, mientras que la estequiometria de la especie extraída se representa por LnR3-3HR.
Conclusiones
Las tierras raras eran hace unos años, simplemente el final de la parte periódica a la cual no se llegaba por falta de tiempo o simplemente por desconocimiento. Hoy en día, sus propiedades tecnológicas y sus aplicaciones industriales han colocado estos minerales en el status de minerales críticos para muchos gobiernos.
En la Orden Presidencial Ejecutiva 13817, de 20 de diciembre de 2017, del Gobierno de los Estados Unidos se reconoce la vulnerabilidad que representa para un sistema tecnológico la dependencia externa de 35 minerales clasificados como minerales críticos, 17 de los cuales son tierras raras.
Se caracterizan por tener una alta conductividad eléctrica y propiedades magnéticas que las hace óptimas para fabricar baterías, teléfonos móviles, baterías para vehículos eléctricos, sistemas de iluminación led, aerogeneradores, sistemas láser, tecnologías para satélites, sistemas de defensa, etc.
Estas aplicaciones exigen pureza en los metales obtenidos y tratamientos eficaces de los concentrados. Nuevos métodos como la aplicación de los éteres corona, la utilización de las mezclas sinérgicas como las combinaciones de los ácidos alquilfosfóricos, o la aplicación de las sales de amonio cuaternarias facilitaran la optimización del proceso de enriquecimiento.
Bibliografia
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Patricio Javier Avendaño Corvalán, Tesis “EVALUACIÓN DE FACTIBILIDAD TÉCNICOAMBIENTAL DE UNA PLANTA DE EXTRACCIÓN DE TIERRAS RARAS EN CHILE” Facultad de Chile, 2017
R.Sáez Puche, C.Cascales,P.Porcher,P.Maestro.”Tierras raras:Materiales Avanzados”.Fac Ciencias Quimicas Universidad Complutense Madrid. CSIC.CNRS. Investigacion Química.2000
