SECTIONS
- Introduction
- Processus de réception et de traitement mécanique
- Processus de digestion acide
- Processus d’extraction avec du phosphate de tributyle
- Processus de réduction
- Obtention d’uranium
- Obtention de plutonium
- Traitement des produits de fission
- Conclusion
INTRODUCTION
Dans un réacteur nucléaire de type PWR ou BWR, les éléments combustibles sont retirés une fois que le combustible a terminé son cycle de combustion. Dans ce cas, tous les un an et demi ou deux ans, selon les spécifications techniques du régulateur, les éléments combustibles sont retirés vers les piscines de stockage temporaire.
Ces structures, formées d’acier inoxydable et revêtues de béton, maintiendront à l’intérieur les éléments de combustibles usés, les chaînes de LPRM ou les tubes d’instrumentation, les sources neutroniques utilisées au démarrage de la centrale (par exemple, les sources de Sb-Be), les poisons en acier boré, les roulements et les axes en stérite, les canaux d’eau, les tubes de guidage irradiés et les paniers contenant des éléments détériorés.
Il existe deux processus généraux pour la séparation et le retraitement des éléments combustibles présents dans les combustibles nucléaires irradiés. Ces processus sont les processus de séparation hydrométallurgiques (parmi lesquels le processus PUREX se distingue comme étant le plus utilisé) et les processus pyrométallurgiques.
Le processus PUREX, dans lequel le phosphate de tributyle est utilisé comme solvant organique, est un processus d’extraction liquide-liquide qui permet le traitement de combustible irradié afin de réutiliser l’uranium et le plutonium.
Une fois le cycle de vie du combustible nucléaire terminé, il existe différentes façons de traiter les éléments contenus dans le combustible brûlé. Les éléments de combustible dans leur structure, normalement en zircaloy, contiennent de manière étanche les fragments de fission générés lors des réactions nucléaires, les éléments transuraniens et en particulier l’uranium et le plutonium. Ce processus a lieu dans le cas du cycle fermé.
Lorsqu’il est retiré du cœur du réacteur, le combustible usé a une composition de 96 % d’uranium, 1 % de plutonium et 3 % d’actinides mineurs et de produits de fission (pourcentages massiques).
Ces structures appelées éléments de combustible, qui contiennent un nombre déterminé de barres (17×17-21) dans un réacteur PWR et des cellules avec 8×8 ou 9×9 barres dans un réacteur de type BWR, sont déposées dans des piscines de stockage temporaire (ATC).
La fonction de ces piscines est de maintenir le combustible brûlé dans un état de latence afin de réduire son activité radioactive, de diminuer l’activité calorifique de l’élément de manière à permettre sa manipulation lors de la phase de démantèlement et d’assurer un blindage opérationnel qui permet la gestion des déchets avec un risque minimal.
Une autre fonction primordiale est d’assurer à tout moment la sous-criticalité de la distribution des éléments de combustible brûlés.
Crédits de l’image : https://www.nrc.gov/
L’autre alternative au retraitement est de disposer des déchets provenant des piscines de stockage temporaire, après une période de refroidissement, où les déchets diminuent leur activité et réduisent en partie leur pouvoir calorifique, dans des dépôts géologiques de profondeur à l’aide de conteneurs régulés et homologués par le régulateur.
Ces espèces chimiques, issues du processus de fission, élèvent l’activité radioactive de l’élément de combustible à des valeurs qui obligent à adopter des mesures de protection radiologique sévères et réglementées.
| Quantité des principaux produits de fission (g/Ton) | |||||
| PRODUITS D’ACTIVATION | PRODUITS DE FISSION | TRANSURANIENS | |||
| 14C | 5730a | 3H | 12.33a | 235U | 7.030.108a |
| 60Co | 5.27a | 85Kr | 10.7a | 238U | 4.468.109a |
| 55Fe | 2.7a | 99Tc | 2.14.105a | 238Pu | 87.74a |
| 59Ni | 7.5 104a | 129I | 1.6.107a | 239Pu | 2.41.104a |
| 134Cs | 2.06a | 240Pu | 6.57.103a | ||
| 137Cs | 30.17a | 241Am | 433a | ||
| 90Sr-90Y | 28.8a(64.1h) | 243Am | 7.37.103a | ||
| 243Cm | 28.5a | ||||
| 237Np | 2.14.106a | ||||
| 244Cm | 18.11a | ||||
Il existe une méthode différente pour le traitement des cellules de combustible. Le retraitement. En particulier, le processus PUREX, développé en France, permet la récupération du matériau fissile, le traitement du matériau non récupérable pour un vitrification ultérieure.
Dans le tableau suivant, le contenu d’un élément de combustible avant le chargement dans un réacteur et après le déchargement, lorsque l’élément est considéré comme épuisé, est montré.
On peut apprécier la formation élevée de fragments de fission et de transuraniens qui n’existaient à peine au début.
Dans le tableau, on montre, pour une demi-tonne d’uranium chargée dans l’élément de combustible d’un réacteur PWR, les éléments qui sont obtenus lors du déchargement et l’évolution de l’activité à 10 et à mille ans.
| Charge(g) | Décharge(g) | Quantité 10a(g) | Quantité 1000a(g) | |
| 235U | 1.43.104 | 3.24.103 | 3.24.103 | 3.24.103 |
| 238U | 4.27.105 | 4.17.105 | 4.17.105 | 4.17.105 |
| 238Pu | 0 | 6.04.101 | 5.91.101 | 2.92.10-1 |
| 239Pu | 0 | 1.93.103 | 1.93.103 | 1.88.103 |
| 240Pu | 0 | 9.24.102 | 9.27.102 | 8.43.102 |
| 241Am | 0 | 8.31 | 1.54.102 | 8.32.101 |
| 243Am | 0 | 3.58.101 | 3.58.101 | 3.27.101 |
| 243Cm | 0 | 3.22.10-2 | 2.59.10-2 | 1.27.10-11 |
| 244Cm | 0 | 1.03.101 | 7.02 | 2.46.10-16 |
| 237Np | 0 | 1.94.102 | 2.102 | 5.09.102 |
PROCESSUS DE RÉCEPTION ET DE TRAITEMENT MÉCANIQUE
Tout d’abord, les éléments combustibles sont réceptionnés dans les piscines de stockage temporaire, chacun à ses coordonnées de position. Par un processus de cisaillement, les éléments de combustible sont coupés et soumis à un milieu acide oxydant tel que l’acide nitrique.
Les barres des éléments combustibles sont mécaniquement coupées en petits morceaux avec le matériau actif à l’intérieur afin que l’attaque avec l’acide puisse pénétrer.
L’acide nitrique dissout les oxydes présents dans les éléments de combustibles, extrayant la dissolution de haute activité. L’utilisation de l’acide nitrique repose sur le fait que son attaque produit peu de résidu solide et maintient en dissolution la plupart des ions actifs en raison de sa capacité d’oxydation, avec des états d’oxydation élevés.
En particulier, il maintient l’uranium dans un état d’oxydation (VI) et le plutonium dans un état d’oxydation (IV) optimaux pour initier le processus d’extraction.
Ce fait permet la séparation des éléments structurels des dissolutions contenant des fragments de fission de l’uranium et du plutonium.
Les éléments structurels en zircaloy sont stockés et traités comme des déchets de durée de vie intermédiaire. Ces structures sont activées par la radiation des fragments de fission qui se trouvaient auparavant à l’intérieur, elles sont stockées dans des silos spécifiques.
PROCESSUS DE DIGESTION ACIDE
Dans la formation de la dissolution nitrique, nous avons présents les oxydes solubilisés ainsi que les effluents gazeux.
Son traitement suit deux voies parfaitement différenciées. Dans le cas des gaz générés à l’intérieur des gaines de zircaloy.
L’effluent gazeux est évacué dans un premier temps vers la ligne de traitement des isotopes de l’iode et du krypton-xénon. Les isotopes d’iode peuvent être retenus par des filtres de nitrate d’argent, formant de l’iodure d’argent, un résidu solide soumis à traitement comme déchet de haute activité.
Le groupe d’isotopes de krypton-xénon est retenu par des filtres de charbon actif et dirigé vers des dépôts de rétention de gaz.
Le reste des gaz de faible ou nulle activité est traité de manière conventionnelle.
La dissolution générée par l’attaque avec de l’acide nitrique peut produire des précipités qui sont séparés et traités comme des déchets solides insolubles, parmi lesquels des oxydes de zirconium, des oxydes d’aluminium, etc.
Par la suite, une clarification de la dissolution est réalisée par un processus de coagulation-floculation, générant une dissolution optimale pour être traitée par des processus d’extraction.
La dissolution contenant les nitrates d’uranium et de plutonium est traitée avec du nitrite de sodium pour maintenir l’état du plutonium à (+IV). L’état d’oxydation du plutonium sous des conditions fortement oxydantes pourrait atteindre (+VI), rendant l’extraction avec le solvant difficile.
PROCESSUS D’EXTRACTION AVEC PHOSPHATE DE TRIBUTYLE
Le processus d’extraction se réalise avec du phosphate de tributyle en différents cycles, générant deux phases.
La phase non organique contient, en plus des métaux lourds, de l’américium, du curium et des fragments de fission. Cette solution s’évapore en tenant compte de la vapeur avec une attention particulière en raison de son contenu possible en tritium, à des concentrations importantes.
La phase organique contiendra l’uranium et le plutonium. Sous forme de nitrate d’uranium (VI) et de nitrate de plutonium (IV), ces sels sont facilement extraits de la dissolution aqueuse avec efficacité par le solvant phosphate de tributyle, tandis que les fragments de fission passent dans la phase organique dans une moindre mesure.
Le phosphate de tributyle est un agent extractant qui reste stable dans des dissolutions de concentrations élevées d’acide nitrique. Son utilisation est due à sa faible volatilité et à son point d’inflammation élevé, des questions importantes à prendre en compte dans la sécurité du processus industriel en question.
La dissolution nitrique entre dans la tour d’extraction de manière à ce qu’en contre-courant, la dissolution extractante formée par le phosphate de tributyle et le kérosène circule, ce qui a pour but de diminuer la densité du mélange organique. Les solutions nitrées de plutonium (IV) et d’uranium (VI) passeront dans la phase organique.
Dans la partie supérieure de la colonne, la solution organique est lavée avec de l’acide nitrique qui agit comme agent salin. Cette étape est importante car l’augmentation de la salinité permet le passage des produits de fission dans la dissolution aqueuse, tout en empêchant le passage des nitrates d’uranium (VI) et de plutonium (IV).
L’effluent aqueux sortant de la phase extractive contient pratiquement tous les fragments de fission et de petites quantités de nitrate d’uranium (VI) et de nitrate de plutonium (IV).
PROCESSUS DE RÉDUCTION
La phase organique, avec l’uranium et le plutonium, passe à une deuxième étape où une dissolution réductrice est circulée en contre-courant. Cette dissolution est composée de sulfamate ferreux et d’une concentration déterminée d’agent salin et a pour but de préparer la séparation de l’uranium et du plutonium.
L’ion ferreux a pour fonction d’agir comme réducteur et agit particulièrement sur le plutonium (IV) en le réduisant à plutonium (III), qui peut être transféré dans une phase aqueuse et séparé de l’uranium.
La fonction du sulfamate est d’agir sur le nitrite de manière à ne pas empêcher la réduction du plutonium.
Cette dissolution réductrice descend dans la colonne, de sorte qu’en sens ascendant, elle rencontre une solution fraîche de phosphate de tributyle qui a pour but d’assurer qu’aucune fraction d’uranium ne passe dans la dissolution aqueuse.
À ce stade, on a un courant contenant le plutonium (III) en phase aqueuse et l’uranium séparé dans la phase organique avec du phosphate de tributyle.
La phase organique contenant l’uranium est transférée dans une colonne où elle interagit à nouveau avec un courant d’acide nitrique dilué et se produit le transfert vers le nitrate d’uranium (VI).
Le solvant organique de phosphate de tributyle est récupéré par distillation pour être réutilisé dans le processus sous forme de phosphate de tributyle régénéré. Une fois que les courants d’uranium et de plutonium ont été séparés, on procède à la purification des deux espèces chimiques.
La dissolution d’uranium est à nouveau soumise à une extraction avec du phosphate de tributyle et par la suite, un lavage avec une dissolution réductrice extrait l’uranium, plus purifié et en phase aqueuse.
Quant à la dissolution de plutonium (III), qui est maintenue en phase aqueuse, on commence à inverser le plutonium à l’état (IV) avec une dissolution de nitrate de sodium et d’acide nitrique.
Une fois cette étape réalisée, on extrait avec du phosphate de tributyle. Une fois l’extraction réalisée dans la phase organique, et donc le degré de purification augmenté, on procède à une ré-extraction avec un réducteur qui ramène le plutonium (IV) à plutonium (III).
Cet agent réducteur est le sulfate d’hydroxylamine. De cette manière, nous avons une dissolution hautement purifiée de nitrate de plutonium.
Dans une autre version du processus PUREX, le plutonium peut être extrait par une amine.
La purification du plutonium qui se trouve à l’état d’oxydation (III) est oxydée à plutonium (IV) par traitement avec du nitrate de sodium et de l’acide nitrique.
Par la suite, une extraction est réalisée avec de la trilaurilamine (amine tertiaire diluée avec du diéthylbenzène). Cette phase organique est lavée avec de l’acide nitrique dilué et séparée avec de l’acide acétique contenant une certaine concentration d’acide nitrique.
Dans les deux cas exposés, on obtient le plutonium avec un haut degré de pureté chimique. À ce stade, il est impératif d’indiquer le contrôle constant qui est effectué tout au long du retraitement du plutonium pour assurer la sous-criticalité du système.
OBTENTION D’URANIUM
Le résultat du processus Purex est des solutions concentrées de nitrate d’uranile, nitrate de plutonium et nitrates de produits de fission.
Le nitrate d’uranile se transforme en trioxyde d’uranium par précipitation avec de l’hydroxyde de sodium et calcination, obtenant UO3.
Le trioxyde d’uranium peut être traité avec du fluor pour produire de l’hexafluorure d’uranium, qui est recyclé dans les usines d’enrichissement.
Le traitement ultérieur avec du gaz HF produit UF6. À partir des réactions suivantes :
UF6 + Fe -> UF4 + FeF2
Il est également possible d’obtenir UF4. Par fluoruration, les deux types de fluorures peuvent être produits.
Normalement, on utilise UF6 pour les processus d’enrichissement. À partir de UO3, par réduction, on peut obtenir UO2, qui, dûment fritté et avec la proportion adéquate de 235U, peut être réutilisé comme combustible.
OBTENTION DE PLUTONIUM
Le nitrate de plutonium se transforme en dioxyde de plutonium céramique pour son recyclage dans des réacteurs thermiques ou des réacteurs reproducteurs rapides.
Le nitrate de plutonium (VI) est réduit et précipité avec de l’acide oxalique, obtenant Pu2. Ce dioxyde de plutonium peut être utilisé
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comme combustible dans les réacteurs reproducteurs.
TRAITEMENT DES PRODUITS DE FISSION
La quantité de fragments de fission produite à l’intérieur des gaines dépend fortement du degré d’enrichissement du combustible, du type de combustible et du type de réacteur, entre autres paramètres.
Un réacteur de type PWR, avec un taux d’enrichissement de UO2 en 235U de 3,25 %, pour chaque tonne de combustible brûlé, obtient la relation suivante :
| Quantité des principaux produits de fission (g/Ton) | Produits de fission | Quantité |
| Krypton | 370 | |
| Strontium | 880 | |
| Yttrium | 470 | |
| Zirconium | 3650 | |
| Niobium | 13 | |
| Molybdène | 3450 | |
| Ruthénium | 2250 | |
| Rhodium | 390 | |
| Palladium | 1300 | |
| Tellure | 560 | |
| Iode | 270 | |
| Strontium | 880 | |
| Xénon | 5400 | |
| Césium | 2700 | |
| Baryum | 1400 | |
| Lanthane | 1250 | |
| Cérium | 2850 | |
| Praséodyme | 1200 | |
| Néodyme | 3900 | |
| Prométhium | 110 | |
| Autres | 2587 | |
| Total | 35000 |
| Quantité d’actinides (g/Ton) | Actinides | Quantité |
| Neptunium | 760 | |
| Plutonium | 9100 | |
| Américium | 150 | |
| Curium | 35 | |
| Uranium | 955000 |
| Activité Radioactive [ β ; ɣ ] | 4500 Ci/Kg |
Les solutions contenant des fragments de fission sont évaporées puis calcinées pour obtenir les oxydes correspondants des éléments actinides et des fragments de fission.
Une fois les oxydes obtenus, ceux-ci sont combinés à haute température avec du dioxyde de silicium, obtenant un mélange de silicates des fragments de fission. Des matériaux proches des verres sont produits.
Les silicates sont des espèces chimiques à point de fusion élevé, qui résistent bien aux hautes températures et qui ne sont pas appréciablement solubles. Ils sont des candidats optimaux pour un dépôt géologique profond.
On considère que la vitrification est la méthode la plus fiable pour préparer des déchets radioactifs de haute activité pour leur élimination dans un dépôt géologique profond.
Il existe des différences fondamentales concernant les besoins de retraitement des différents cycles de combustible, dues aux différentes caractéristiques du combustible.
Le combustible irradié des réacteurs reproducteurs rapides a une teneur plus élevée en plutonium et en produits de fission que le combustible des réacteurs à neutrons thermiques. La concentration plus élevée de plutonium entraîne des complications de criticité qui exigent un design différent.
CONCLUSION
Le processus PUREX a été conçu pour retraiter le combustible brûlé et recycler l’oxyde d’uranium et l’oxyde de plutonium. Il a développé une connaissance et une application de la chimie nucléaire qui devra actuellement être appliquée aux différents processus de démantèlement qui devront être entrepris dans les prochaines années.
Des aspects tels que les opérations unitaires d’évaporation unique avec des solutions concentrées de fragments de fission de haute activité avant calcination, la technologie de vitrification des déchets de haute activité et en particulier, le contrôle radiologique spécifique de ces processus qui surgissent d’une manière ou d’une autre dans le démantèlement des zones chaudes font de ce processus un élément de connaissance à prendre en compte dans les futures étapes de l’industrie nucléaire.
