Abschnitte
- Einführung
- Anwendungsbereich
- COD-Reinigung in Industrieabwässern
- Behandlung von refraktärem COD
- Katalytische Oxidation und Verdampfung
- Zusammenfassung
Einführung
Nicht biologisch abbaubares Abwasser
Wir finden häufig Abwasser, das bestimmte organische Verbindungen enthält, die gegenüber biologischer Behandlung refraktär sind.
Diese Verbindungen verursachen je nach Konzentration eine gewisse Toxizität. Die effektive Entfernung dieser organischen Schadstoffe im Abwasser ist ein äußerst bedeutendes Problem, dessen Lösung dringend erforderlich ist, da es hauptsächlich die natürlichen Wasserressourcen beeinträchtigt.
Diese Art der Kontamination ist auf das Vorhandensein von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), phenolischen Verbindungen, halogenierten Kohlenwasserstoffen (AOX), BTEX, Pestiziden und Farbstoffen zurückzuführen, die beispielsweise alle unter dem Parameter refraktäres COD zusammengefasst werden können.
Das Gesetz 16/2002, Integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IPPC), das die Europäische Richtlinie 96/61/EG desselben Namens umsetzt, legt eine Liste der wichtigsten Schadstoffe mit Emissionsgrenzwerten fest, soweit relevant. Für Wasser gelten:
- Persistente Kohlenwasserstoffe und persistente, bioakkumulative toxische organische Substanzen.
- Substanzen, die einen ungünstigen Einfluss auf die Sauerstoffbilanz ausüben (berechnet anhand von Parametern wie BSB, CSB und TOC).
Die folgende Tabelle zeigt die Schwellenkonzentrationen repräsentativer toxischer Substanzen für die konventionelle biologische Oxidationsbehandlung (Belebtschlamm) [IPPC-Dokument BREF Abfallbehandlungsindustrien, 2006].
| Substanz | Hemmkonzentration (mg/L) |
| Cadmium | 2-5 |
| Bichromat | 3-10 |
| Kupfer | 1-5 |
| Nickel | 2-10 |
| Zink | 5-20 |
| Chlorid | 0,2-1 |
| Cyanid | 0,3-2 |
| Mineralöle | >25 |
| Phenole | 200-1000 |
| Schwefelwasserstoff / Sulfide | 5-30 |
Im Allgemeinen hemmt eine Konzentration von refraktärem COD im Restabwasser von 500-2500 mg/L den biologischen Belebtschlammprozess.
Anwendungsbereich
Neben den in der vorherigen Tabelle angegebenen Verbindungen gibt es Substanzen, die biologische Reinigungsprozesse behindern oder hemmen, und zwar im Wesentlichen folgende:
- Halogenierte Carbide – Naphthalene, Anthracene
- Chloramine – Antibiotika
- Öle – Komplexe Cyanide
- Fette – Phytotoxische Stoffe
- Kohlenwasserstoffe – Insektizide und Herbizide
- Mono- und polyzyklische Verbindungen – Aromatische Verbindungen
- Phenole
Diese finden sich üblicherweise in folgenden Industriezweigen:
- Organische Chemie
- Zwischenprodukte und Feinchemikalien
- Erdöl
- Petrochemie
- Kautschukchemie
- Farbstoffe
- Insektizide
- Polymere
- Pestizide
- Pharmazeutische Industrie
Im Allgemeinen weist ein BSB5:CSB-Verhältnis < 0,6 bei einem Abwasser auf eine geringe Abbaubarkeit hin; je niedriger dieses Verhältnis, desto geringer die biologische Abbaubarkeit des Abwassers. Sie kommen auch zunehmend in häuslichen Abfällen vor, wenn auch in niedrigen Konzentrationen.
Die Toxizität eines Abwassers darf gemäß RD-Gesetz 1/2001 vom 20. Juli, das den konsolidierten Text des Wasserrechts genehmigt und das Wasserrecht 29/1985 vom 2. August aufhebt, 25 Equitox/m3 nicht überschreiten, um eingeleitet zu werden.
COD-Reinigung in Industrieabwässern
Diese können in zwei Typen eingeteilt werden:
Zwischenprozesse: Primär- und Sekundärbehandlungen gehören zu dieser Gruppe. Grundsätzlich sind dies alle Prozesse, die einen Teil der Schadstoffe abtrennen. Ein Beispiel für eine Primärbehandlung ist eine physikalisch-chemische, während eine Sekundärbehandlung eine aerobe oder anaerobe biologische Behandlung ist. Die Reinigungsgrade hängen vom Abwassertyp und den angewandten Technologien ab. Zum Beispiel kann eine Standard-physikalisch-chemische Behandlung als Abtrennung nur kolloidaler, suspendierter Stoffe betrachtet werden, mit einem geschätzten Reinigungsgrad von 30 % für den gesamten COD, was in den meisten Fällen eine Sekundärbehandlung erfordert, wenn die geforderten Grenzwerte nicht erreicht werden. Eine biologische Kläranlage arbeitet üblicherweise mit einem Wirkungsgrad von > 90 % Reduktion des biologisch abbaubaren COD. Manchmal sind Abwässer resistent gegen den biologischen Abbau, weil Bakterien die Bindungen in den organischen Verbindungen nicht aufbrechen können. Dies kann durch partielle Oxidation dieser Verbindungen erreicht werden, wodurch deren biologische Abbaubarkeit gefördert wird; es gibt jedoch andere Verbindungen, die für Bakterien toxisch sind, sodass der biologische Prozess in diesen Fällen nicht anwendbar ist.
Tertiärbehandlungen sind solche, die das Abwasser vor einer möglichen Rückgewinnung oder Einleitung reinigen sollen. Zu dieser Gruppe gehören das MBR-System mit Membranen, Desinfektionsprozesse und Behandlungen mit spezifischem Zweck, wie z. B. Demineralisierung.
Es gibt weitere Prozesse, die in speziellen Anwendungen eingesetzt werden, wie die Abtrennung von Ölen oder großen organischen Molekülen. Beispiele hierfür verwenden adsorbierende Materialien wie Aktivkohle, bestimmte Harze oder absorbierende Materialien. Der Einsatz von organischen oder anorganischen Membranen reduziert den suspendierten COD und trennt einen Teil des löslichen COD mit hohen Umwandlungsfaktoren (70-90 %). Weitere häufig verwendete Techniken sind die Oxidation mit Ozon O3 und Kombinationen mit Katalysatoren. Traditionelle Oxidationen mit NaOCl, Cl2 oder ClO2 sind aufgrund der Bildung von Chlorverbindungen inzwischen weitgehend außer Gebrauch geraten.
Verdampfung ist ein Zwischenprozess für diese Anwendung, da der COD im Abwasser nicht zersetzt wird (sondern flüchtige Komponenten teilweise abgetrennt werden). Es handelt sich um einen Konzentrationsprozess, der zusammen mit den übrigen Wassersalzen den Feststoffabfall erreichen kann. Das erhaltene Kondensat enthält nur flüchtigen COD und eine geringe Salzleckage.
Endprozesse: Hier wird der COD durch Oxidation oder Verbrennung zerstört, wobei CO2 und flüchtige organische Verbindungen (VOC) entstehen, die durch eine spezifische Gasbehandlung gereinigt werden müssen. Im Allgemeinen sind die Installations- und Betriebskosten für chemische Oxidations- oder Verbrennungsprozesse hoch.
Diese Tabelle vergleicht die wichtigsten COD-Abwasserbehandlungssysteme:
| Behandlung | Energiekosten | Reagenzienkosten | Abfall | Nachbehandlung | Gasbehandlung | Anlagenkosten | Wartung | Platzbedarf |
| Biologisch | Mittel | Niedrig | Hoch | Ja | Nein | Mittel | Mittel | Hoch |
| Physikalisch-chemisch | Niedrig | Hoch | Sehr hoch | Ja | Nein | Mittel | Hoch | Hoch |
| Verdampfung | Hoch | Niedrig | Mittel | Ja | Nein | Mittel | Niedrig | Niedrig |
| OHP | Niedrig | Hoch | Niedrig | Nein | Nein | Hoch | Hoch | Mittel |
| Nasse Oxidation | Hoch | Niedrig | Niedrig | Nein | Nein | Sehr hoch | Hoch | Hoch |
| SCWO | Sehr hoch | Niedrig | Niedrig | Nein | Nein | Sehr hoch | Hoch | Hoch |
| Verbrennung | Niedrig | Niedrig | Niedrig | Ja | Ja* | Sehr hoch | Hoch | Hoch |
Behandlung von refraktärem COD
Wie bereits erwähnt, hemmt refraktäres COD die biologische Behandlung in Abwässern, und die zur Entfernung dieser Schadstoffe eingesetzten Behandlungstechniken sind die nasse Oxidation und die thermische Oxidation (Verbrennung).
Die Haupttypen der Nassoxidationstechnologien sind:
- Superkritische Wasseroxidation (SCWO)
- Nicht-katalytische Nassluftoxidation (WAO)
- Katalytische Nassluftoxidation (CWAO), mit OHP als fortschrittlichem Prozess innerhalb dieser Kategorie.
Nicht-katalytische Nassluftoxidation (WAO) ist ein klassischer Prozess, bei dem die Oxidation mit gelöstem O2 aus Luft oder O2-angereicherten Gasströmen erfolgt. Man spricht von indirekter Oxidation, wenn das Hydroxylradikal gebildet wird und als Oxidationsmittel wirkt, und von direkter Oxidation sonst. Bei diesen Arten der organischen Oxidation sind einige Endprodukte wie Carbonsäuren, Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure nicht mineralisierbar, aber biologisch abbaubar und machen üblicherweise 5-10 % des Gesamtorganischen Kohlenstoffs (TOC) aus. Daher kann die Oxidation begrenzt sein, wenn es sich um Verbindungen handelt, die für Kläranlagen nicht toxisch sind. Ist ihre Konzentration jedoch gering, kann dieses System nicht verwendet werden, und es müssen Katalysatoren hinzugefügt werden, um einen Betrieb unter Bedingungen von prohibitivem Druck und Temperatur zu vermeiden. Die zu behandelnde COD-Grenze liegt bei 15 g/L, da die Reaktion ab 20 g/L autotherm ist.
Katalytische Nassluftoxidation (CWAO) wird eingesetzt, wenn eine hohe Mineralisierung erforderlich ist. Dies wird durch Katalysatoren erreicht, die die Abbaurate organischer und anorganischer Verbindungen erhöhen und auch in der Lage sind, Verbindungen wie Cyanide und Ammoniak mit O2 als Oxidationsmittel zu oxidieren. Katalysatoren sind meist bestimmte Metalle, die die erforderlichen Betriebsbedingungen: Druck, Temperatur und Reaktionszeit erheblich reduzieren.
OHP ist ein katalytischer Nassoxidationsprozess, der organische Stoffe durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid (H2O2) in einem sauren Medium unter moderatem Druck und Temperatur zersetzt. Der Prozess wird durch Erhitzen auf die Betriebstemperatur (~ 120°C) gestartet, wobei die stark oxidierende Gruppe [OH] gebildet wird. Der Prozess ist exotherm, sodass nach dem Start die Betriebsbedingungen durch ein komplexes, ausgeglichenes System automatischer Steuerungen aufrechterhalten werden. Für den Betrieb werden Katalysatoren (meist Kupfer- und/oder Eisensalze) zugegeben. Die Oxidation erfolgt in einem emaillierten Metallreaktor. Die bei der Reaktion erzeugte Energie wird durch einen Wärmetauscher aufgenommen, der das Abwasser selbst erwärmt und so die Betriebsbedingungen aufrechterhält. Anschließend wird der pH-Wert meist mit einer Lauge eingestellt, und die suspendierten Feststoffe (hauptsächlich der Katalysator) werden durch Dekantation abgetrennt.
Die COD-Reduktionsraten von OHP können sehr hoch sein (> 90 %). Die hohen Betriebskosten ergeben sich aus dem Bedarf an Wasserstoffperoxid. Die Reaktion mit Wasserstoffperoxid lautet:
CnHm + (4 n + m)/2 => n CO2 + (2n+m) H2O
Superkritische Wasseroxidation (SCWO): Bei den genannten Nassoxidationsprozessen muss der primäre Oxidator die Gas-Flüssig-Grenzfläche passieren. Dies begrenzt das Reaktordesign, da eine mögliche Limitierung der Stoffübertragungsgeschwindigkeit berücksichtigt werden muss. Wird der kritische Punkt des Wassers überschritten (647,096 K und 22,064 MPa), verschwinden die Phasengrenzen sowie die Transportkoeffizienten, die hohe Werte erreichen. Dies ermöglicht sehr hohe Reaktionsraten, die toxische organische Verbindungen, die gegenüber Oxidation refraktär sind, bei Temperaturen von 400-650ºC und kurzen Verweilzeiten (30-90 Sek.) abbauen. Das Verfahren kann auch zur Oxidation von Metallen verwendet werden; dies ist jedoch auch ein Nachteil, da das Wasser hochkorrosiv ist und sehr spezielle Materialien für den Bau der Anlagen erforderlich sind. Zudem neigt es zur Bildung von Niederschlägen, da viele anorganische Verbindungen im überkritischen Wasser schlecht löslich sind.
Verbrennung ist aus Verbrauchersicht ein energieeffizienter Prozess, der den COD als Brennstoff nutzt, jedoch muss dieser in ausreichend hoher Konzentration vorliegen, um keinen zusätzlichen Brennstoff zu benötigen; dies kann jedoch durch Zwischen- und Hilfssysteme zur Erhöhung der COD-Konzentration, wie Verdampfung oder Ultrafiltration, gelöst werden. Der größte Nachteil* ist die Entstehung toxischer Gase (z. B. NOx, Dioxine und Furane), die aufwändige Filter- und Behandlungssysteme für die Abgase erfordern, was diese Lösung teurer macht. Es ist eine sehr unbeliebte Technologie aufgrund ihres hohen Verschmutzungspotenzials und sehr eingeschränkt einsetzbar.
Die folgende Tabelle zeigt die grundlegenden Merkmale jeder Technologie:
| Technologie | Betriebstemp./-druck | Wirkungsgrad | Einschränkungen | Bemerkungen |
| Verbrennung | >800 ºC/Atmosphäre | >99 % | Heizwert > 3000 kJ/kg (COD > 200 g/L) | Bei geringerem Heizwert => Brennstoffzugabe.
Bildet AOX |
| Superkritische Wasseroxidation (SCWO) | 450 – 560 ºC / > 200 bar | 99,9 % | Anfangs-COD > 50 g/L | Sehr korrosiv.
Salzablagerungen verursachen Verstopfungen. |
| Nicht-katalytische Nassluftoxidation | 150 – 300 ºC/ 20-200 bar | 75-99 % | Anfangs-COD: 0,5 – 15 g/l | Mineralisierung nicht erreicht |
| Katalytische Nassluftoxidation | 120-250 ºC / 5 – 25 bar | 75-99 % | Anfangs-COD 10 g/l | Abhängig von Katalysatorstabilität |
| OHP | 110 -120ºC / 2 bar | 80- 99 % | COD 5-50 g/L | Sehr exotherme Reaktion |
Die Richtwerte der Kosten pro kg separiertem COD sind in der folgenden Vergleichstabelle angegeben:
Abbildung 1: Vergleichstabelle der Technologien und Trennungskosten für refraktäres COD:
Katalytische Oxidation und Verdampfung
Obwohl es sich um schwer vergleichbare Technologien handelt, ist das Ergebnis jeweils ein behandeltes Abwasser, das von einem erheblichen Anteil refraktärer organischer Schadstoffe getrennt ist. Der große Unterschied liegt in der Art des erzeugten Abfalls: Bei der Oxidation handelt es sich um mineralische Rückstände aus den für die Reaktion verwendeten Katalysatoren; bei der Verdampfung bestehen die Rückstände aus allen konzentrierten Abwasserverunreinigungen bis zur Erreichung der Feststoffabfallgrenze, einschließlich des refraktären COD. Flüchtige organische Verbindungen (VOCs) finden sich im mit dieser Technologie behandelten Abwasser (Kondensat). Daher wird wahrscheinlich eine zusätzliche Behandlung erforderlich sein.
Im Vakuumverdampfungs-Verfahren sind die höchsten Kosten die Energiekosten. Verschiedene Techniken können verwendet werden, aber die energieeffizienteste ist die mechanische Dampfkompression mit einem Verbrauch von 50 kWh/m3 Abwasser. Je nach zu behandelndem Abwasser kann eine hohe Konzentration erreicht werden. Soll der Abfall jedoch auf Deponien entsorgt werden, muss eine Trockenheit von 30-35 % erreicht werden, abhängig von der COD-Konzentration des Quellabwassers. Zum Beispiel bei einer Einleitung mit einer COD-Belastung von 10.000 ppm (10 kg COD/m3): Dieser Wert entspricht 1 % Gewichtsanteil; um 30 % zu erreichen, ist eine zweistufige Verdampfung erforderlich, die einen Verbrauch von etwa 100 kWh/m3 nach sich zieht. 1 kWh kostet in der Industrie ca. 0,1 €, somit betragen die Energiekosten 10 €/m3. Und für die Abtrennung von 10 kg COD/m3 Abwasser wären das 1 € pro kg separiertem COD. Hinzu kämen die Kosten für die Sonderabfallentsorgung; diese würden jedoch, egal wie hoch sie sind, nicht an die Kosten des Oxidationsprozesses heranreichen.
Die folgende Tabelle vergleicht die Kosten des separierten COD für OHP und Verdampfung, da diese hinsichtlich Betriebsbereich und Installationskosten am ehesten vergleichbar sind. Für OHP sind die Betriebskosten direkt proportional zur COD-Belastung: mit Kosten von ca. 250 € pro Tonne H2O2, deren durchschnittlicher Verbrauch 1,5 kg für 100 %/kg COD beträgt; während die Verdampfungskosten mit steigender COD-Konzentration des Abwassers sinken:
| COD (kg/m3 Abwasser) | 1 | 5 | 10 |