Entfernung von NOx (Stickstoffoxiden)

Luftverschmutzung stellt in den meisten Regionen des Planeten eine ernsthafte Gesundheitsgefahr dar. Laut einer von der WHO durchgeführten Bewertung der Krankheitslast durch Umweltverschmutzung treten jährlich mehr als 7 Millionen vorzeitige Todesfälle auf, die auf die Auswirkungen der städtischen Verschmutzung zurückzuführen sind. Darüber hinaus ist es kein Problem, das ausschließlich die entwickelteren Länder betrifft, da mehr als die Hälfte dieser Belastung auf die Bevölkerung der Entwicklungsländer entfällt.

Stickstoffoxide sind nicht die einzigen Verursacher der Luftverschmutzung, aber sie gehören zu den bedeutendsten Schadstoffen.

Stickstoffoxide sind zwei verschiedene Stickstoffgase: Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2). Der Begriff NOX bezieht sich auf die Kombination dieser Gase aufgrund ihrer gegenseitigen Umwandlungsmöglichkeiten in Gegenwart von Sauerstoff. Formal umfasst der allgemeine Begriff Stickstoffoxide jedoch die folgenden Verbindungen:

• NO
• NO2
• N2O2
• N2O4
• N2O
• N2O3
• N2O5
• NO3 (letzteres ist instabil)

Obwohl ein großer Teil des NOX natürlichen Ursprungs ist, stammt ein bedeutender Anteil des NOX aus anthropogenen Prozessen. Die wichtigsten künstlichen Quellen sind der Verkehr (70 %) und die Industrie (25 %). Die industriellen Prozesse, die NOX in größeren Mengen erzeugen, sind solche, die der Energieerzeugung dienen, die Verbrennung von Kohle, Öl oder Erdgas sowie die Prozesse der Galvanisierung und Metallätzung. NO und NO2 entstehen in Prozessen, bei denen in Gegenwart von Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft Temperaturen über 1200 ºC erreicht werden.

Stickstoffoxide haben alle die gemeinsame Eigenschaft, Schadgase zu sein, weshalb ihre Emissionen erhebliche Auswirkungen auf die Umwelt haben. Die Hauptwirkungen, die sie verursachen, sind:

• Die Zerstörung des stratosphärischen Ozons
• Beitrag zum Treibhauseffekt
• Die Entstehung von saurem Regen
• Die Bildung von photochemischem Smog

Aus all diesen Gründen ist es in erster Linie unerlässlich, ihre Entstehung zu minimieren. Anschließend ist es notwendig, die Stickstoffoxide zu eliminieren, deren Entstehung nicht verhindert werden konnte. Das Ziel der Minimierung ihrer Erzeugung kann durch drei verschiedene Strategien erreicht werden:

• Reduzierung der Betriebstemperatur
• Verringerung der Verweilzeit der Gase, insbesondere des Stickstoffs, in der Verbrennungszone, in der hohe Temperaturen herrschen
• Verringerung des Sauerstoff-Kraftstoff-Verhältnisses. Durch die Reduzierung des überschüssigen Sauerstoffs wird die NOX-Entstehung deutlich verringert

Es ist jedoch unmöglich, die Entstehung von Stickstoffoxiden vollständig zu vermeiden, und um den zunehmend strengeren Vorschriften zu entsprechen, müssen Techniken eingesetzt werden, um das erzeugte NOX zu eliminieren. Die am häufigsten verwendeten Techniken zu diesem Zweck sind:

Absorption durch chemische Reaktion

Diese Technik beinhaltet die Absorption von NOX durch eine chemische Reaktion in der flüssigen Phase. Das am häufigsten verwendete Reagenz für die Absorption ist Schwefelsäure. Sie reagiert mit Stickstoffoxiden und bildet die Spezies HSO4NO (Nitrosylschwefelsäure), die in der flüssigen Phase verbleibt. Unter hohem Druck (2 atm) und niedriger Temperatur (35 ºC) wird das NOX in der flüssigen Phase absorbiert. Umgekehrt kann der Prozess bei hoher Temperatur (180 ºC) und niedrigem Druck (0,5 atm) umgekehrt werden; unter diesen Bedingungen wird das Stickstoffmolekül (jetzt Salpetersäure aufgrund der Anwesenheit von Wasser) von der Schwefelsäure getrennt, die wiederverwendet werden kann.

Dieser Prozess hat den Nachteil, dass korrosive und gefährliche chemische Reagenzien gehandhabt werden müssen und physischer Raum für die Unterbringung des Prozesses erforderlich ist. Die erzielten Wirkungsgrade sind nicht hoch, daher wird die Technik für niedrige NOX-Belastungen empfohlen.

Reduktion durch nicht-katalytische selektive Reaktion (SNCR)

Diese Technik ermöglicht die Reduktion der Stickstoffoxidemissionen durch Umwandlung in Stickstoffgas mittels einer nicht-katalytischen chemischen Reaktion. Um diese Umwandlung ohne das Vorhandensein eines Katalysators durchzuführen, muss die Temperatur im Bereich von 850-1100 ºC erhöht werden. Die Betriebstemperatur hängt direkt vom verwendeten Reduktionsmittel ab, wobei Ammoniak oder Harnstoff am häufigsten verwendet werden.

Diese Technik wird häufig in kleinen Industrieanlagen eingesetzt, da die Kosten bei größeren Anlagen im genannten Temperaturbereich steigen. Die SNCR-Anlage benötigt wenig Platz und ist einfach zu installieren und zu betreiben. Die erzielte Reduktionseffizienz ist jedoch moderat, was die Technik für Fälle mit niedrigen Stickstoffoxidemissionen geeignet macht.

Reduktion durch selektive katalytische chemische Reaktion (SCR)

Diese Technik basiert auf einem katalytischen Prozess, bei dem Stickstoffoxide selektiv in Gegenwart eines Katalysators reduziert werden, während das Reduktionsmittel (Ammoniak oder Harnstoff) zu Stickstoffgas oxidiert wird. Die Tatsache, dass die Reaktion auf der Oberfläche des Katalysators stattfindet, ermöglicht, dass die notwendige Temperatur im Bereich von 250-450 ºC liegt. Die Betriebstemperatur hängt letztlich von mehreren Faktoren ab, wobei der verwendete Katalysator einer der wichtigsten Parameter ist.

Das Reduktionsmittel kann praktisch eine wässrige Ammoniaklösung, verflüssigter Ammoniak oder eine wässrige Harnstofflösung sein. Unter diesen ist die Verwendung von verflüssigtem Ammoniak die wirtschaftlichste Option, was zu geringeren Betriebskosten führt. Andererseits ist der Umgang mit verflüssigtem Ammoniak aufgrund seiner Eigenschaften wesentlich komplexer als der Umgang mit einer wässrigen Ammoniak- oder Harnstofflösung. Die Verwendung, Lagerung und der Transport von verflüssigtem Ammoniak unterliegen der Richtlinie 96/82/EG (Seveso-II-Richtlinie) und müssen gemäß einem strengen Sicherheitsprotokoll erfolgen, da es aufgrund seiner stark korrosiven und explosiven Natur in Gegenwart von Sauerstoff Risiken birgt.

Im Betrieb gilt: Je höher das zugeführte NH3/NOX-Verhältnis, desto größer die erzielte Effizienz. Dies erhöht jedoch auch die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak, das im Gasstrom verloren geht. Dieser Verlust an nicht umgesetztem Ammoniak muss minimiert werden, da es in Gegenwart von Wasser mit SO3 reagiert und Ammoniumbisulfat (NH4HSO4) bildet, das korrosiv ist und zu Ablagerungen in den Anlagen führt. Der Schlüssel zum optimalen Betrieb besteht darin, Ammoniak so zuzuführen, dass eine gute Leistung erzielt wird und gleichzeitig die Menge an nicht umgesetztem Ammoniak minimiert wird.

Die Wahl des Katalysators ist entscheidend für den Prozess, da sie wichtige Parameter wie Betriebstemperatur und Reaktionsumfang beeinflusst. Es gibt vier verschiedene Materialien, die als Katalysatoren verwendet werden:

1. Metalloxide (Vanadium, Wolfram, Molybdän oder Chrom) auf Basis von Titandioxid (TiO2)
2. Zeolithe
3. Eisenoxide, beschichtet mit einer dünnen Schicht aus Eisenphosphat
4. Aktivkohle

Die Wahl des Katalysators wirkt sich auch direkt auf die Betriebskosten aus, da nicht alle die gleichen Eigenschaften, Kosten und Lebensdauern haben.

Die Hauptvorteile der SCR-Technologie basieren auf der hohen NOX-Entfernungseffizienz sowie darauf, dass NOX in Stickstoffgas umgewandelt wird, ohne Nebenprodukte oder Abfälle zu erzeugen.

Daher muss die Emission von Stickstoffoxiden kontrolliert werden, da sie durch die geltende Gesetzgebung streng geregelt ist. Der erste Schritt zur Kontrolle besteht darin, die Produktion dieser Gase zu minimieren. Die Produktion, die nicht verhindert werden kann, muss vor der Freisetzung der verbleibenden Gase in die Atmosphäre ordnungsgemäß behandelt werden. Für die Eliminierung von NOX ist die selektive katalytische chemische Reaktionsreduktion (SCR) die effizienteste Technik.

Harnstoff

Wie bereits erwähnt, wird Harnstoff als Reduktionsmittel zur Eliminierung von Stickstoffoxiden (NOx) durch SCR und SNCR verwendet; diese Illustration* zeigt das Aussehen eines Harnstoffmoleküls. Harnstoff wird auch als Zusatzstoff in Verbrennungsmotorfahrzeugen verwendet, um deren Emissionen so weit wie möglich zu neutralisieren.
*(Quelle 3dchem.com)