Blei-Säure-Batterie-Recycling durch Abwasserbehandlung und Abfallverwertung

ABSCHNITTE

• Einführung
• Anwendungsbereich
• Prozessbeschreibung
• Praktische Beobachtungen
• Schlussfolgerungen

Einführung

In den letzten Jahren wurden internationale Vorschriften zur Sammlung, Lagerung und zum Recycling von gebrauchten Batterien und Akkumulatoren vereinheitlicht, um die Umwelt vor deren potenziell kontaminierender Gefahr zu schützen. Diese Vorschriften legen die Verfahren und Bestimmungen fest, die bei der Herstellung, Lagerung, Verteilung und dem Recycling von Blei-Säure-Batterien anzuwenden sind.

Ziel dieses Artikels ist es, die konventionellen Abwasserreinigungsverfahren zur Rückgewinnung der Materialien, aus denen Blei-Säure-Batterien bestehen, zu beschreiben und diese mit den bereits von einigen Umweltmanagern eingesetzten fortschrittlichen Verfahren zu vergleichen.

Anwendungsbereich

Jährlich werden tausende Blei-Batterien verwendet und am Ende ihrer Lebensdauer, insbesondere in der Automobilindustrie, entsorgt. Einige der Materialien, aus denen sie bestehen, haben ein hohes Verschmutzungspotenzial; insbesondere Pb, Cd und andere hochgiftige Schwermetalle sowie das Risiko durch ihre hohe H₂SO₄-Konzentration.

Bis vor einigen Jahren wurden die Verfahren für gebrauchte Batterien durch Vorschriften für toxische, schädliche und gefährliche Stoffe für deren Lagerung und Recycling in speziellen metallurgischen Industrien mit konventionellen Reinigungsverfahren geregelt; jedoch erzeugten all diese Verfahren Abfälle und komplexe Abwässer, die umweltschädlich sind. Erst mit der Anwendung des Wasserrechts (1990) und dem Erscheinen von Vorschriften für Batterien und Akkumulatoren wurden Kontrollen eingeführt und fortschrittlichere Reinigungssysteme implementiert, die durch die in den Einleitungswerttabellen festgelegten Grenzwerte vorgeschrieben sind.

Derzeit gibt es in unserem Land viele als Umweltmanager qualifizierte Einrichtungen, darunter solche, die Materialien aus Blei-Säure-Batterien zurückgewinnen. Über ganz Spanien verteilt sind unter ihnen Unternehmen wie EXIDE mit Managementzentren in Madrid, San Esteban de Gormaz (Soria), Zaragoza und Bonmatí (Gerona); RECOBAT in Pina de Ebro; AZOR Ambiental in El Espinardo (Murcia); und MEMESA in Medina del Campo (Valladolid) hervorzuheben.

Prozessbeschreibung

Gebrauchte Batterien werden üblicherweise von LKWs angeliefert, deren Aufbauten für mögliche Säureaustritte ausgelegt sind.

Im Recyclingzentrum werden die Batterien in geschlossenen Räumen gelagert, die ein Eindringen von Leckagen in den Boden verhindern; von dort werden sie einer Kette zugeführt, in der sie zerbrochen und demontiert werden. Dabei werden metallische und Kunststoffmaterialien getrennt.

Die metallischen Materialien bestehen überwiegend aus Blei, es gibt jedoch auch andere interne Komponenten aus anderen Metallen, die als Schrott behandelt werden. Die Kunststoffmaterialien (PP/PEHD/ABS/PVC) werden getrennt, gewaschen und manchmal nach dem Pelletieren auf eine handelsübliche Größe reduziert, um sie als Nebenprodukt zurückzugewinnen.

Die metallischen Materialien werden gewaschen, während sie auf einem Förderband zu den Öfen transportiert werden, wo das Blei zum Wiederverwendung eingeschmolzen wird.

Die Abwässer aus der Waschung dieser Materialien sind aufgrund der hohen Konzentration von H₂SO₄ sehr sauer und enthalten auch Spuren von Pb und anderen Schwermetallen, die entfernt werden müssen, um eine Einleitung zu ermöglichen. So liegt der Grenzwert für Pb in Tabelle I des Wasserrechts bei 0,5 ppm, während die Tabellen II und III einen Grenzwert von 0,2 ppm für Pb vorsehen; andere Metalle wie Cd haben einen Grenzwert von 0,1 ppm.

Das beigefügte Flussdiagramm zeigt, dass die konventionelle Behandlung aus einem chemisch-physikalischen Verfahren besteht, das auf folgender Reaktion basiert:

Pb²⁺ ist in sauren und neutralen Lösungen stabil.

Wenn der pH-Wert steigt, hydrolysiert es:

Pb ⁺² + OH –  <——> Pb(OH)⁺

Bei einem pH von 7,8 beginnt es als Pb(OH)₂ auszufallen.

Pb(OH)⁺ + OH – <——>  Pb(OH)₂

Bei einem pH-Wert über 12,4 löst sich das ausgefällte Produkt jedoch als Plumbitanion wieder auf, da es amphoteres Verhalten zeigt:

Pb(OH)₂  + OH ´- <——>  HPbO₂ – + H₂O

Der Ausfällungs-pH von Pb(OH)₂ ist in den folgenden Löslichkeitskurven dargestellt.

Die konventionelle Behandlung dieser Abwässer besteht aus folgenden Hauptschritten:

pH-Anpassung auf etwa 9, üblicherweise mit NaOH oder Ca(OH)₂. Obwohl NaOH teurer ist, ist es auch sauberer und wirksamer, da es eine starke Base ist, während Ca(OH)₂ schmutziger, aber günstiger ist. Sein Vorteil ist, dass die gebildeten Hydroxide dichter und leichter zu dekantieren sind.

Dosierung von Koagulans und Flockungsmittel Pb(OH)₂ ist ein feiner Feststoff, daher muss ein Koagulans (vom Typ PAC) hinzugefügt werden, das in einem hohen pH-Bereich wirkt, zusammen mit einem geeigneten Polyelektrolyt (durch Jar-Test zu bestimmen).

Lamellare Dekantation Unter diesen Bedingungen kann der erhaltene Flockentyp in einem Lamellenklärer bei einer Aufstiegsgeschwindigkeit von 4-5 m/h getrennt werden. Der entnommene Schlamm wird üblicherweise vor der Entwässerung in einer mechanischen Trocknung in einen statischen Eindicker überführt.

Sind sowohl Pb als auch Cd vorhanden, ist eine zweistufige Dekantation erforderlich:

In der ersten Stufe wird Pb(OH)₂ bei pH 8,5-9 getrennt. Die Klärung erfolgt durch Schwerkraft in einen zweiten Dekanter, der dem ersten entspricht, wo der pH auf 10,5-11 erhöht wird. Hier wird Cd(OH)₂ ausgefällt und getrennt; dies verhindert die Wiederauflösung von Pb(OH)₂ zu HPbO₂ –

Ein weiteres Problem ist der hohe pH-Wert im Abwasser, der mit Säure reduziert werden muss, um den für die Einleitung erforderlichen Grenzwert (9,5) zu erreichen.

Mechanische Trocknung Das effizienteste mechanische Trocknungsgerät ist üblicherweise die Filterpresse, da Kuchen mit etwa 30 % Trockenmasse erzielt werden. Kalkmilch sollte zugegeben werden, da sie die Entwässerung fördert.

Ionenaustausch Das behandelte Abwasser reduziert die Bleikonzentration auf Werte nahe dem geforderten Grenzwert; jedoch wird zur Sicherheit üblicherweise eine Ionenaustauschsäule eingesetzt, die mit einer chelatbildenden Harz beladen ist, die Schwermetalle wie Pb und Cd entfernen kann. Dieses Harz wird mit HCl regeneriert und mit NaOH neutralisiert.

Das behandelte Abwasser überschreitet trotz Einhaltung der angegebenen Metallparameter leicht den durch die Einleitungstabellen festgelegten SO4^2--Grenzwert (2000 ppm). Daher wird üblicherweise eine Gebühr mit der Hydrographischen Konföderation des entsprechenden Einzugsgebiets vereinbart. Diese Einleitung wird bevorzugt für die Straßenreinigung oder für Wasser mit geringem Bedarf, wie z. B. für die Brandbekämpfung, verwendet. Der erhaltene Schlamm wird üblicherweise mit Schlacke und Schrott bei hohen Temperaturen vermischt, was die Trocknung fördert und das Volumen reduziert. Anschließend kann er als Abfall entsorgt werden.

Fortschrittliche Behandlung

Das am stärksten verschmutzte Wasser stammt aus der ersten Waschung der Batterierecyclingmaterialien und weist üblicherweise ein analytisches Profil ähnlich dem folgenden auf (laut Informationen mehrerer Abfallmanager):

Parameter	Einheit	Menge
Chloride	mg/L	75
Sulfate	mg/l	66.000
Cadmium	mg/l	0,15
Blei	mg/l	15
Gesamthärte	mg CaCO3/l	1.000
TSS	mg/l	100
TDS	mg/l	140.000

Diese Abwässer stellen üblicherweise einen relativ kleinen Anteil der Gesamteinleitung dar, sind jedoch auch am stärksten mit Schadstoffen belastet. Die SO42--Konzentration liegt bei etwa 6,6 %.

Da sich die Technologie der Verdampfer weiterentwickelt hat, (z. B. Vakuumausrüstung, Wärmepumpen und Systeme mit Thermokompression) und der Energieverbrauch reduziert wurde, ist deren Einsatz häufiger geworden, da sie die Abfallerzeugung und die Einleitung von hochsalzhaltigem Abwasser deutlich verringern. Außerdem wird bei hoher H₂SO₄-Konzentration mit NaOH neutralisiert, um Na₂SO₄ zu bilden, gemäß der Reaktion:

H₂SO₄ + NaOH <——-> Na₂SO₄+ H₂O

Mit Verdampfern kann Na₂SO₄ so weit konzentriert werden, dass ein marktfähiges Nebenprodukt (Glaubersalz) entsteht.

Glaubersalz (Na₂SO4.10H₂O) löst sich beim Abkühlen der Lösung aufgrund eines Entropie-Effekts. Es findet vielfältige Anwendung im Markt: von der Herstellung von Zellstoff (Kraft-Verfahren), über die Produktion von Waschmitteln bis hin zur Verwendung in der Holz-, Glas- und Pharmaindustrie, zum Beispiel. Es wurde 1625 von dem niederländisch-deutschen Chemiker und Apotheker Johann Rudolf Glauber (1604-1670) entdeckt, der österreichische Quellen untersuchte, und ist nach ihm benannt.

Außerdem entsteht ein Niedrigsalz-Kondensat (ca. 100 ppm), das als Wasch- oder Betriebswasser im Werk selbst wiederverwendet werden kann.

Nachfolgend eine Vergleichstabelle, die die beiden genannten Technologien gegenüberstellt. Sie schließen sich jedoch nicht gegenseitig aus, da Verdampfung für kleine Durchsätze anwendbar ist und hohe Spülvolumina eine physikalisch-chemische Behandlung erfordern würden, wenn auch mit deutlich optimiertem Verbrauch und besseren Ergebnissen.

Behandlung	Reagenzienverbrauch	Entstandene Nebenprodukte	Einleitungsgebühr	Installationskosten	Betriebskosten	Abfall	Umweltauswirkung
Physikalisch/Chemisch	Hoch	–	Hoch	Niedrig	Hoch	Hoch	Hoch
Verdampfung	Niedrig	Glaubersalz und Kondensat mit TDS < 100 ppm	Niedrig	Hoch	Hoch	Niedrig	Niedrig

Praktische Beobachtungen

Aufgrund der stark sauren Natur dieser Abwässer und des Vorhandenseins von abrasivem Material wird spezieller Edelstahl verwendet, der Plastizität und Korrosionsbeständigkeit kombiniert, wie er vom Duplex-Typ angeboten wird.

Diese Beobachtungen sollten auch bei der Instrumentierung und den Ventilen (insbesondere für das Konzentratauslassventil) berücksichtigt werden.

Außerdem muss dem Verdampfer ein Schaumminderer zugesetzt werden.

Schlussfolgerungen

In alten Batterierecyclinganlagen war es sehr häufig, dass die Straßen besonders im Winter weiß gefärbt waren. Dies lag daran, dass Na₂SO₄ ausfiel, da seine Löslichkeit mit sinkender Temperatur abnahm. Da der Sulfatindex in den Abwässern nach der Behandlung oft die in der Einleitungstabelle festgelegten 2000 ppm überschritt, wurde es innerhalb der Fabrik als Spül- und Waschwasser recycelt. Allerdings konnte nicht die gesamte Einleitung wiederverwendet werden, was zu Konflikten mit den entsprechenden Wasserbehörden führte; es mussten hohe Einleitungsgebühren verhandelt werden, und es gelangten übermäßige Mengen dieser Salze in das Ökosystem.

Es ist offensichtlich, dass die Trennung und unabhängige Behandlung der am stärksten verschmutzenden Abwässer aus der Demontage und Waschung von Blei-Säure-Batterien dazu führt, dass ein Großteil der übrigen Abwässer eingeleitet werden kann; dies vereinfacht somit deren Behandlung und minimiert die Umweltauswirkungen.

Die als am effizientesten erwiesene Behandlung konzentrierter Abwässer ist die Vakuumverdampfung. Mit dieser Technologie wird nach der Neutralisation mit NaOH ein marktfähiges Nebenprodukt (Glaubersalz) gewonnen, das die Sulfatkonzentration in der Einleitung minimiert. Außerdem entsteht ein Kondensat, das aufgrund seiner niedrigen Salzkonzentration für das Waschen von Batterien und andere Betriebswasser im Werk wiederverwendet werden kann.

Die verbleibenden Abwässer weisen eine Restazidität und einen deutlich geringeren Metallgehalt auf. Diese können einfach physikalisch-chemisch behandelt werden: z. B. pH-Anpassung, einfache Filtration und Abtrennung kleiner Mengen Pb und anderer Schwermetalle, die in einer chelatbildenden Ionenaustauschsäule entfernt werden.

Der größte Verbrauch im Verdampfungsprozess ist Energie. In diesen Anlagen gibt es jedoch oft reichlich Wärmequellen, die diesen Verbrauch ausgleichen können. Außerdem können die neuesten technologischen Fortschritte bei alternativen Energien genutzt werden.

Literatur:

• The Chemical engineer’s manual. 6th Edition (Perry)
• Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIAS–PLOMO 
• Systematic Qualitative Chemical Analysis. Francisco Buscarons
• Water Technical Manual – Degrèmont