Tractament d’efluents amb DQO refractària

Seccions

• Introducció
• Àmbit d’aplicació

• Depuració de la DQO en els efluents industrials
• Tractament de la DQO refractària
• L’oxidació catalítica i l’evaporació
• Resum

Introducció

Efluents no biodegradables.

Amb freqüència, ens trobem amb vessaments que contenen determinats compostos orgànics que confereixen a aquests efluents un caràcter refractari pel que fa al seu tractament biològic.

Aquests compostos aporten una determinada toxicitat en funció de la seva concentració. L’eliminació efectiva d’aquests contaminants orgànics en les aigües residuals és un problema de gran importància i la seva solució és urgent, ja que afecta principalment els recursos naturals de l’aigua.

Aquest tipus de contaminació es deu a la presència d’hidrocarburs aromàtics polinucleats (PAH), compostos fenòlics, hidrocarburs halogenats (AOX), BTEX, pesticides, colorants, etc. Tots ells poden ser agrupats de forma comuna sota el paràmetre de la DQO refractària.

La Llei 16/2002 de Prevenció i Control Integrats de la Contaminació (IPPC), que transponeix la Directiva Europea 96/61/CE del mateix nom, estableix la llista de les principals substàncies contaminants que es prendran obligatòriament en consideració si són pertinents per fixar valors límit d’emissions.  En el cas de l’aigua cal distingir:

• Hidrocarburs persistents i substàncies orgàniques tòxiques persistents i bioacumulables.
• Substàncies que exerceixen una influència desfavorable sobre l’equilibri d’oxigen (i computables mitjançant paràmetres com DBO, DQO, TOC).

A la taula següent es mostren les concentracions llindar de substàncies representatives tòxiques per al tractament convencional d’oxidació biològica (fang actiu) [IPPC doc. BREF Waste Treatments Industries, 2006]..

De manera general, una concentració de DQO refractària en l’efluent residual d’entre 500-2500 mg/l inhibeix el procés biològic de fangs actius.

Àmbit d’aplicació

A més dels compostos indicats a la taula anterior, es troben substàncies que dificulten o inhibeixen els processos biològics de depuració, que són bàsicament els següents:

• Carburs Halogenats – Naftalens, antracens
• Cloramines – Antibiòtics
• Olis – Cianurs complexos
• Grasses – Fitotòxics
• Hidrocarburs – Insecticides i herbicides
• Compostos mono i policíclics – Compostos aromàtics
• Fenols

I els tipus d’indústries en què solem trobar-los:

• Química orgànica
• Intermèdies i química fina
• Petròli
• Petroquímica
• Química del cautxú
• Colorants
• Insecticides
• Polímers
• Pesticides
• Farmacèutica

En general, quan la relació entre DBO5 / DQO d’un efluente sigui < 0,6 , és indici de baixa degradabilitat i, com més baixa sigui aquesta relació, també ho serà la biodegradabilitat de l’efluent; també es troben cada vegada més en forma creixent en els vessaments domèstics, encara que en baixes concentracions.

La Toxicitat d’un efluente es mesura en Equitox /m 3  i no ha de superar un valor de 25 per poder ser vessat segons el R.D. Llei 1/2001, de 20 de juliol, que aprova el text refundit de la Llei d’Aigües, derogant la Llei 29/1985 d’Aigües, de 2 d’agost.

Depuració de la DQO en els efluents industrials

Podem classificar-los en dos tipus:

Processos intermedis: A aquest grup pertanyen els tractaments primaris i els secundaris. Aquests són, bàsicament, tots aquells processos que separen una part dels contaminants.  Un exemple de tractament primari seria un tractament físic – químic, i un de secundari, el tractament biològic aerobi o anaerobi.

Els seus rendiments de depuració dependran del tipus de vessament i de les tecnologies aplicades. De forma aproximada, podem considerar que, en un tractament físic-químic estàndard, es separen només els materials que estiguin en suspensió i en forma col·loïdal, i s’estima un rendiment del 30% de depuració sobre la DQO total, la qual cosa en la majoria dels casos exigirà un tractament secundari, si no s’aconsegueixen els límits exigits.

En una depuradora biològica s’acostuma a operar amb un rendiment > 90 % de reducció de la DQO biodegradable. De vegades, els efluents ofereixen resistència a la seva biodegradació perquè les bacteris no són capaços de trencar els enllaços dels compostos orgànics amb què es troben. Això es pot aconseguir amb una oxidació parcial d’aquests compostos, la qual cosa afavoreix la seva biodegradació, però hi ha altres compostos que són tòxics per a les bacteris i en aquests casos el procés biològic no és d’aplicació.

Els tractaments terciaris són els destinats a purificar els efluents fins a la seva possible recuperació o vessament. A aquest grup correspon el sistema amb membranes MBR, processos de desinfecció o de tractaments amb una finalitat específica com seria la desmineralització. 

Hi ha altres processos utilitzats en aplicacions específiques, com la separació d’olis o de molècules orgàniques de gran mida. Aquest seria el cas d’utilitzar materials adsorbents com el carbó actiu, determinades resines o materials absorbents.  L’ús de membranes orgàniques o inorgàniques, permet la reducció de la DQO en suspensió, podent separar  part de la DQO soluble amb uns factors de conversió elevats ( 70- 90 %). S’acostumen a utilitzar altres tècniques com l’oxidació amb O3 i les seves combinacions amb catalitzadors.  La tradicional oxidació amb NaOCl, Cl2, o ClO2.  Estan en desús per la formació de derivats de clor.

L’evaporació és un procés intermedi per a aquesta aplicació, ja que no descompon la DQO de l’efluent (únicament es separen part dels volàtils). Aquest procés la concentra podent arribar a nivell de residu sòlid juntament amb la resta de les sals de l’aigua. El condensat obtingut només contindrà DQO volàtil i una lleugera fuita de sals.

Processos finalistes : En aquests es destrueix la DQO per oxidació o incineració, generant-se CO2 i volàtils (COV) que hauran de ser depurats amb un tractament de gasos específic. Per regla general, els costos d’instal·lació i explotació dels processos d’oxidació química o d’incineració són elevats. 

En aquesta taula comparem els principals sistemes de tractament de la DQO dels efluents:

 

Tractament de la DQO refractària

Com hem indicat, la DQO refractària és aquella que inhibeix el tractament biològic en els efluents. Les tècniques de tractament que s’utilitzen per eliminar aquests contaminants són; l’oxidació humida i l’oxidació tèrmica (incineració).

Les principals tecnologies variants de la oxidació humida són :

• Oxidació humida hipercrítica (OASC)
• Oxidació humida no catalítica (WAO)
• Oxidació humida catalítica (CWAO) i, dins d’aquesta categoria, l’OHP com a procés avançat.

La oxidació humida no catalítica (WAO) és un procés clàssic en què l’oxidació es produeix amb O2 dissolt procedent de l’aire o corrents gasoses enriquides en O2, que actuen mitjançant el radical Hidroxil com a agent oxidant indirecte en promocionar-se la seva generació; quan el disseny no s’efectua pensant en la generació d’aquest radical, s’anomena oxidació directa. En aquest tipus d’oxidacions de la matèria orgànica, alguns productes finals  com els àcids carboxílic, acètic, fòrmic i oxàlic, no són mineralitzables, però sí biodegradables i solen representar un 5 – 10% del TOC (Carboni Orgànic Total); d’aquesta manera es pot limitar l’oxidació si es tracta de compostos que no presenten toxicitat per a les depuradores, però si la seva concentració és baixa, no es pot utilitzar aquest sistema, i en aquest cas, s’han d’addicionar catalitzadors per evitar l’operació en condicions de pressió i temperatura prohibitives. El límit de DQO a tractar està en 15 g/l ja que a partir de 20 g/l la reacció és autèrmica.

La oxidació humida catalítica (CWAO) s’utilitza en els casos en què és necessari assolir una mineralització elevada, això s’aconsegueix mitjançant catalitzadors que aconsegueixen augmentar la velocitat de reacció de degradació dels compostos orgànics i inorgànics, ja que també és capaç d’oxidar compostos com els cianurs i l’amoníac utilitzant O2 com a agent oxidant. Els catalitzadors acostumen a ser determinats metalls que permeten reduir les condicions d’operació (pressió i temperatura) i el temps de reacció, de manera important.

L’OHP és un procés d’oxidació humida catalítica que descompon la matèria orgànica present per reacció amb el peróxid d’hidrogen (H2O2) en medi àcid en unes condicions moderades de pressió i temperatura. El procés s’ha d’iniciar aportant calor per arribar a la temperatura d’operació (aprox 120 ºC), a la qual es forma el grup fortament oxidant [OH]. Un cop iniciat el procés i, atès que és exotèrmic, es mantenen les condicions d’operació d’acord amb un complex equilibri de control amb un sofisticat conjunt d’automatismes. Perquè el sistema funcioni s’han d’addicionar prèviament catalitzadors (normalment sals de coure i/o ferro).  L’oxidació es realitza dins d’un reactor metàl·lic esmaltat. L’energia desenvolupada en la reacció es recull mitjançant un canviador de calor que s’utilitza per escalfar el propi efluente d’aportació mantenint així les condicions d’operació adequades. A continuació, es procedeix a un ajust de pH, habitualment amb un àlcali i posteriorment es separen els sòlids en suspensió (principalment catalitzador) per decantació.

Els rendiments de reducció de DQO de l’OHP poden arribar a ser molt elevats ( > 90%). El seu elevat cost d’explotació ve determinat per la demanda d’aigua oxigenada. La reacció que determina el consum d’aigua oxigenada és :

C_nH_m +  (4 n + m)/2  => n CO₂ + (2n+m) H₂O

La oxidació humida supercrítica (SWAO) : En els processos comentats d’oxidació humida, l’oxidant primari ha d’atravessar la interfase gas-líquid. Això imposa limitacions al disseny de reactors ja que s’ha de tenir en compte una possible limitació a la velocitat de transferència de matèria. Si es supera el punt crític de l’aigua ( 647,096 K i 22,064 MPa), desapareix la diferència entre fases alhora que els coeficients de transport assoleixen valors elevats, cosa que permet operar amb velocitats de reacció molt altes, degradant els compostos orgànics tòxics i refractaris a l’oxidació amb temperatures d’entre 400 i 650 ºC i temps de residència curts (30 – 90 seg). El mètode permet oxidar també metalls,  però té alguns punts negatius com l’alta corrosivitat d’aquesta aigua, la qual cosa requereix materials molt especials per a la construcció dels equips que la integren, i la tendència a formar precipitats, ja que en l’aigua supercrítica molts compostos inorgànics són poc solubles.

Sobre la incineració, és un procés viable energèticament des del punt de vista de consum,  per utilitzar la DQO com a combustible, però ha de tenir una concentració adequadament alta com per no precisar aportació d’altres combustibles, encara que això es pot resoldre amb sistemes intermedis que col·laborin a incrementar la concentració de la DQO com és el cas de l’evaporació o l’ultrafiltració.  El pitjor inconvenient (*) és que es produeixen gasos tòxics (NOx, dioxines, furanos…), cosa que obliga a la disposició de sistemes sofisticats de filtració i tractament dels gasos emesos que encareixen la solució. Aquesta tecnologia és molt impopular pel seu alt potencial contaminant i està molt limitada.

A la taula següent s’indiquen les característiques bàsiques de cada tecnologia:

Els costos orientatius per kg de DQO separada , s’indiquen en el següent quadre comparatiu:

Gràfic 1: Quadre comparatiu  de tecnologies i costos de separació de la DQO refractària: