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Introduzione
Negli ultimi anni sono state aggiornate le normative relative alla raccolta, stoccaggio e riciclo delle batterie al piombo e degli accumulatori esausti, al fine di preservare l’ambiente dal loro potenziale pericolo inquinante.
La normativa spagnola fa riferimento al RD 106/2008 del 1 febbraio, sulle pile e accumulatori, e la gestione ambientale dei loro rifiuti, consolidata con la legge del 25 luglio 2015 e con la direttiva 2008/98/CE, nel cui punto j), gli accumulatori e le batterie al Pb sono identificati con la voce 160601*. In essa sono specificate le procedure e disposizioni applicabili in tutto il ciclo produttivo, stoccaggio, distribuzione e riciclo di queste batterie.
Per quanto riguarda il trattamento e il riciclo delle batterie usate, si dovrà fare riferimento a quanto disposto nell’Art. 12 del RD 110/2015 del 20 febbraio. In questo senso il riciclo deve essere effettuato da gestori autorizzati, in conformità con quanto indicato nella normativa specifica.
In questo articolo confrontiamo i processi convenzionali di depurazione degli effluenti utilizzati per trattare le acque reflue di lavaggio delle batterie al piombo e recuperare i materiali (specialmente metalli pesanti) che compongono le batterie al piombo acide, con i processi avanzati che sono già in fase di implementazione da parte di alcuni gestori ambientali.
Ambito di applicazione
Ogni anno vengono consumate e scartate migliaia di batterie al piombo provenienti soprattutto dall’industria automobilistica, che hanno raggiunto la fine del loro ciclo di vita utile. Alcuni dei materiali che le compongono hanno un elevato potenziale inquinante, soprattutto Pb, Cd e altri metalli pesanti di elevata tossicità, con il rischio aggiuntivo dell’H2SO4 ad alta concentrazione che contengono.
Fino a qualche anno fa, il circuito seguito dalle batterie usate era regolato da normative sulle sostanze tossiche, nocive e pericolose che controllavano il loro stoccaggio e riciclo in industrie metallurgiche specifiche con procedure di depurazione convenzionali, ma tali procedure, in ogni caso, producevano rifiuti ed effluenti complessi nocivi per l’ambiente. Attualmente esistono controlli e sistemi di depurazione più avanzati imposti dai limiti di scarico stabiliti per legge.
Descrizione del processo
Le batterie usate vengono distribuite ai gestori tramite trasporto su strada, solitamente camion, che hanno le casse attrezzate per eventuali fuoriuscite di acido.
Una volta nel centro di riciclo, le batterie vengono stoccate in spazi confinati che impediscono che eventuali perdite penetrino nel terreno; da lì vengono portate a una catena in cui vengono rotte e smontate. Da qui si separano i materiali metallici e le materie plastiche.
I materiali metallici sono per la maggior parte piombo, anche se ci sono altri elementi interni di altri metalli che saranno trattati come rottami. I materiali plastici (PP/PEHD/ABS/PVC) vengono separati e lavati, riducendoli talvolta a una dimensione commerciale dopo la granellatura, ottenendo così il loro recupero come sottoprodotto.
I materiali metallici vengono sottoposti a lavaggio durante il loro percorso su un nastro trasportatore che li conduce ai forni, nei quali il piombo viene fuso per il suo riutilizzo.
Gli effluenti di lavaggio di questi materiali avranno un carattere molto acido per l’alta concentrazione di H2SO4, e conterranno inoltre residui di Pb e altri metalli pesanti che dovranno essere eliminati per rendere possibile il loro scarico. Così, per la Tabella I della Legge sulle acque, il limite è di 0,5 ppm di Pb e per le tabelle II e III non si potrà superare 0,2 ppm di Pb; nel caso di altri metalli come il Cd, questo limite è di 0,1 ppm.
Nel diagramma di flusso allegato si può osservare che il trattamento convenzionale consiste in una procedura fisico-chimica basata sulla seguente reazione:
Il Pb +2 è stabile in soluzioni acide o neutre.
Quando il pH si alza, si idrolizza:
Pb +2+ OH – <——> Pb(OH)+
A pH 7,8 inizia a precipitare come Pb(OH)2
Pb(OH)+ + OH– <——> Pb(OH)2
Ma se continuiamo ad aumentare il pH e superiamo il pH 12,4 si ridissolve come anione plumbito, poiché si comporta come un anfotero:
Pb(OH)2 + OH – <——> HPbO2 – + H2O
Nelle curve di solubilità seguenti si osserva il pH di precipitazione del Pb(OH)2.
Il trattamento convenzionale di questi effluenti si compone fondamentalmente delle seguenti fasi
Regolazione del pH fino a un valore di circa 9; questo viene solitamente effettuato con NaOH o Ca(OH)2. Sebbene il NaOH sia più costoso, è anche più pulito ed efficace trattandosi di una base forte, mentre il Ca(OH)2 è più sporco anche se più economico. Il suo vantaggio è che forma idrossidi più densi e facili da decantare.
Dosaggio di coagulante e flocculante. Il Pb(OH)2 è piuttosto poco consistente, quindi è necessario aggiungere un reagente coagulante (tipo PAC) che agisce su un ampio spettro di pH e un polielettrolita adeguato (da determinare con prove Jar test).
Decantazione lamellare. Il tipo di fiocco ottenuto, in queste condizioni, può essere separato in un decantatore lamellare a una velocità ascensionale di 4 – 5 m/h. Il fango estratto viene solitamente condotto a un ispessitore statico prima della disidratazione nel processo di essiccazione meccanica.
In caso di presenza di Pb e Cd è necessario effettuare una decantazione in due fasi:
Nella prima fase si separa Pb(OH)2 a pH 8,5 – 9. Il chiarificato viene fatto passare per gravità a un secondo decantatore identico al primo, in cui il pH viene elevato a 10,5 – 11, dove si precipita e separa il Cd(OH)2; in questo modo si impedisce la ridissoluzione del Pb(OH)2 a HPbO2 –
Un problema aggiuntivo è l’elevato pH risultante nell’effluente, che dovrà essere ridotto con acido per poter raggiungere il limite tollerato nello scarico (9,5)
Essiccazione meccanica. L’apparecchiatura di essiccazione meccanica più efficiente è solitamente il filtro pressa, poiché si ottengono torte con un’umidità approssimativa del 30%. È consigliabile l’aggiunta di latte di calce per favorire la disidratazione.
Scambio ionico. L’effluente trattato ridurrà il piombo a valori vicini al limite richiesto, ma, come elemento di sicurezza, si dispone solitamente di una colonna di scambio ionico, caricata con una resina chelante capace di scambiare i metalli pesanti come Pb e Cd. Questa resina viene rigenerata con HCl e neutralizzata con NaOH.
Lo scarico trattato, pur rispettando i parametri dei metalli indicati, supererà facilmente il limite di SO4 -2 stabilito dalle tabelle di scarico (2000 ppm). In questo senso si concorda solitamente un canone con la Confederazione Idrografica del bacino corrispondente. Questo scarico è destinato preferibilmente al lavaggio delle strade o ad acque di bassa esigenza come il sistema antincendio. I fanghi ottenuti vengono solitamente miscelati con scorie e rottami, che, trovandosi ad alte temperature, favoriscono l’essiccazione e la riduzione del loro volume, per poi essere smaltiti come rifiuti.
Trattamento avanzato
Le acque più contaminate provengono dal primo lavaggio dei materiali del riciclo delle batterie e solitamente presentano un’analisi con un profilo simile a questo (secondo informazioni di vari gestori):
| Parametri | Unità | Quantità |
|---|---|---|
| Cloruri | mg/L | 75 |
| Solfati | mg/l | 66.000 |
| Cadmio | mg/l | 0,15 |
| Piombo | mg/l | 15 |
| Durezza totale | mg CaCO3/l | 1.000 |
| TSS | mg/l | 100 |
| TDS | mg/l | 140.000 |
Questi effluenti rappresentano solitamente una frazione di portata relativamente bassa sul totale degli scarichi, ma sono anche quelli più carichi di contaminanti. La concentrazione di SO4-2 è dell’ordine del 6,6%.
Man mano che la tecnologia degli evaporatori è evoluta, (apparecchi a vuoto, pompe di calore, sistemi con termocompressione, ecc.) e il consumo energetico è stato ottimizzato, il loro utilizzo si è imposto, poiché permettono di ridurre notevolmente la formazione di rifiuti e la generazione di uno scarico ad alta salinità. D’altra parte, quando la concentrazione di H2SO4 è elevata, viene neutralizzata con NaOH e forma Na2SO4, secondo la reazione:
H2SO4 + NaOH <——> Na2SO4+ H2O
Con l’utilizzo degli evaporatori, si riesce a concentrare il Na2SO4 fino a ottenere un sottoprodotto commercializzabile (Sale di Glauber).
Il sale di Glauber (Na2SO4.10 H2O), si dissolve in acqua sotto raffreddamento della soluzione per effetto entropico. Ha molteplici applicazioni sul mercato, sia per la preparazione della polpa di carta (processo Kraft), fabbricazione di detergenti, legno, vetro, farmacopea… ecc. Il suo nome deriva dal suo scopritore (1625) il chimico e farmacista olandese-tedesco Johann Rudolf Glauber (1604-1670) che conduceva ricerche nelle acque di sorgenti austriache.
A questo si aggiunge l’ottenimento di un condensato, a bassa salinità (circa 100 ppm) che può essere riutilizzato come acqua di lavaggio o come acqua di servizio nell’impianto stesso.
Di seguito proponiamo una tabella comparativa tra le due tecnologie indicate, anche se non sono esclusive tra loro, poiché l’evaporazione è applicabile per portate piccole, mentre i volumi elevati di risciacqui sarebbero sottoposti a un trattamento fisico-chimico, sebbene con consumi e risultati molto più ottimizzati.
| Trattamento | Consumo reagenti | Generazione sottoprodotti | Canone scarichi | Costo installazione | Costo esercizio | Rifiuti | Impatto ambientale |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fisicochimico | Alto | – | Alto | Basso | Alto | Alto | Alto |
| Evaporazione | Basso | Sale di Glauber e condensato con TDS < 100 ppm | Basso | Alto | Alto | Basso | Basso |
Osservazioni pratiche
Per il carattere fortemente acido di questi effluenti e in presenza di materiale abrasivo, si utilizzano acciai inossidabili speciali che uniscono la plasticità e la resistenza alla corrosione offerte da quelli di tipo Duplex.
Queste osservazioni devono essere tenute in considerazione anche negli strumenti e nella valvolistica (specialmente la valvola di scarico del concentrato).
Sarà necessario il dosaggio di un agente antischiuma nell’evaporatore.
Conclusioni
Nelle vecchie centrali di riciclo delle batterie, era molto comune trovare le strade tinte di bianco, specialmente in inverno. Il motivo era la presenza di Na2SO4 che precipitava riducendo la sua solubilità con la temperatura. Questo accadeva perché l’indice di solfati negli effluenti una volta trattati superava spesso le 2000 ppm tollerate dalla tabella di scarico e venivano riciclati all’interno della fabbrica come acque di lavaggio e pulizia. Tuttavia, non si poteva riutilizzare la totalità degli scarichi e ciò generava conflitti con le Confederazioni Idrauliche corrispondenti, dovendo negoziare elevati canoni di scarico per questo motivo e apportare quantità eccessive di questi sali all’ecosistema.
È evidente che la segregazione e il trattamento indipendente degli effluenti più carichi provenienti dalla rottura e dal lavaggio delle batterie al piombo, permette di scaricare considerevolmente il resto degli effluenti e quindi semplificare il loro trattamento e minimizzare l’impatto ambientale.
Il trattamento degli effluenti concentrati che si è dimostrato più efficiente è stato quello dell’evaporazione a vuoto. Con questa tecnologia, e previa neutralizzazione con NaOH, si ottiene un sottoprodotto commercializzabile (sale di Glauber), che minimizza la presenza di solfati nello scarico e dal quale si ottiene un condensato che può essere riutilizzato per il lavaggio delle batterie e altri servizi di fabbrica, grazie alla sua bassa salinità.
Gli effluenti rimanenti hanno un residuo acido e un contenuto molto più basso di metalli, il che può semplificare il trattamento fisico-chimico al punto da richiedere solo una regolazione del pH, una semplice filtrazione e la separazione delle piccole quantità di Pb e altri metalli pesanti eventualmente rimasti in soluzione con la colonna di scambio ionico chelante.
Il maggior consumo del processo di evaporazione è quello energetico, ma in questo tipo di impianti è solitamente abbondante la presenza di fonti di calore che possono ridurlo in modo significativo; inoltre, con gli ultimi progressi tecnologici, si possono utilizzare energie alternative per alimentarli.
Bibliografia:
- Manuale dell’ingegnere chimico. 6ª Edizione (Perry)
- Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIAS–PLOMO
- Analisi Chimica Qualitativa Sistemica. Francisco Buscarons
- Manuale Tecnico dell’acqua – Degrèmont