Nickel- / Kobaltabbauverfahren

Abschnitte

• Einführung
• Pal- und Caron-Verfahren
• Sherritt-Gordon-Verfahren
• Nickelchlorid-Verfahren
• Extraktion durch Chelatbildung

Einführung

Kobalt und Nickel kommen in der Natur häufig gemeinsam in zahlreichen Lagerstätten vor. Der Abbau dieser Metalle, zusammen mit anderen technologisch mit elektronischen Fortschritten verbundenen Metallen, wird reaktiviert, um wachsende Versorgungssicherheiten zu gewährleisten; insbesondere für die Bereiche Batterien, Energiespeicherung und die Verringerung des Volumens dieser essentiellen Komponenten für unsere Mobiltelefone, Computer, Hybrid- und Elektrofahrzeuge. Der internationale Kobaltpreis stieg 2017 um 127 %, der Kupferpreis um 30 %, Wolfram um 27 %, während sich der Lithiumpreis seit 2015 fast verdoppelt hat; parallel zu diesen Zahlen positionieren sich bestimmte Länder in bestimmten Lagerstätten, wie China in Katanga. Diese Extraktionsverfahren müssen sich von optimierten Technologien weiterentwickeln, um mit Lagerstätten mit geringerem Metallgehalt umzugehen. Kobalt und Nickel sind zwei Elemente, die in neuen Technologien, insbesondere solchen mit Energiebezug, gut positioniert sind.

Kobalt ist Bestandteil der Stahl-Superlegierungen, die bei hohen Temperaturen mit hoher Streckgrenze arbeiten: z. B. Magnete (z. B. Alnico, Fernico und Cunico), Emaille, Beschichtungen, Elektroden, Batterien und strukturierte Verkabelung für Reifen. Die wichtigsten Kobalterze sind Smaltit CoAs2 und Kobaltlit CoAsS; technisch gesehen sind jedoch die Hauptquellen für Kobalt „Speiss“. Diese Materialien sind eine Mischung aus Arseniden, die beträchtliche Mengen an Nickel, Kobalt, Eisen und Silber enthalten. Die wichtigsten Kobaltreserven befinden sich im Kongo, Russland, Peru, Kanada, Finnland, Chile, Burma, Marokko und Simbabwe. Normalerweise ist Arsen auch ein Bestandteil dieser Minerale. Die Erstbehandlung dieser Arsenide erfolgt durch Zerkleinern und Konzentration mittels Flotation oder Schwerkraft. Die mit Nickel, Kobalt und oft auch Eisen angereicherten Teile werden mit metallurgischer Koks gemischt. Dieser Koks wird aus bituminöser Kohle in Öfen mit sauerstofffreier Atmosphäre gewonnen, wobei der flüchtige Anteil entfernt wird und eine poröse Kohle entsteht, die für diese metallurgischen Behandlungen geeignet ist. Das Erz wird mit Calciumoxid und Siliziumdioxid gemischt, wodurch eine Schlacke entsteht. Dies ermöglicht die Trennung von Silber, einer Mischung aus kupfer-, nickel- und kobaltreichen Materialien sowie einem schmelzbaren Rückstand. Diese kupfer-, nickel- und kobaltreiche Mischung wird technisch als „Speiss“ bezeichnet. Vom Speiss zum reinen Metall zu gelangen, ist ein komplexer Prozess.

Nickel kommt in der Natur normalerweise in Verbindung mit Arsen, Antimon und Schwefel in Form von Sulfiden vor. Etwa 65 % des Nickels werden für die Herstellung von austenitischem Edelstahl verwendet und weitere 21 % für die Herstellung von Superlegierungen. Der Rest wird für die Herstellung anderer Legierungen (Alnico, Mu-Metalle, Monel, Nitinol) und Katalysatoren verwendet. Kanada, Kuba und Russland produzieren 70 % des weltweiten Nickels. Bolivien, Kolumbien und Neukaledonien verfügen ebenfalls über bedeutende Lagerstätten. Die mineralischen Nickelquellen sind Millerit, NiS, sowie Lagerstätten von NiSb, NiAs2, NiAsS, NiSbS und Garnierit Si4O13[Ni, Mg]2•2H2O. Die wichtigsten Lagerstätten aus kommerzieller Sicht sind die von Garnierit, einem Magnesium- und Nickelsilikat variabler Zusammensetzung, kombiniert mit Pyrrhotin (FenSn+1), das 3-5 % Nickel enthält. Nickel, legiert mit Eisen, kommt auch in Meteoriten vor.

Pal- und Caron-Verfahren

Im Allgemeinen wird Nickel durch Rösten von Nickelsulfiden an der Luft zu NiO gewonnen. Dieses wird dann mit Kohlenstoff reduziert, um Nickelfeststoff zu erhalten. Das Nickel wird gereinigt, indem Kohlenmonoxid mit unreinem Nickel bei 50 °C und Atmosphärendruck kombiniert wird, oder aus der Mischung von Nickel und Kupfer unter komplexeren Bedingungen, wobei Ni(CO)4 entsteht, das flüchtig ist. Durch thermische Zersetzung bei 200 °C wird reines Nickel mit hoher Reinheit zurückgewonnen.

Bei der Metallurgie von Nickel und Kobalt müssen verschiedene Lagertypen unterschieden werden. Zunächst gibt es die Limonit-Laterit-Lagerstätten. Dabei handelt es sich um Böden in warmen Regionen, die sich durch einen niedrigen Siliziumgehalt und einen hohen Oxidgehalt auszeichnen. Diese Materialien werden üblicherweise mit hydrometallurgischen Methoden behandelt: dem CARON-Verfahren (Auslaugung mit Ammoniumcarbonat) und dem PAL-Verfahren (Hochdruck-Säureauslaugung). Das PAL-metallurgische Verfahren umfasst das Vorwärmen des Erzes und die Auslaugung mit konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen und Drücken. Die chemischen Spezies von Nickel und Kobalt im hydrometallurgischen Prozess sind lösliche Sulfatsalze, die aus der Lösung in einem Gegenstrom-Absetzverfahren (CCD) zurückgewonnen werden. CCD beinhaltet das Waschen des Rückstands und die Rückgewinnung von löslichem Nickel und Kobalt. Die verbleibende Säure wird mit einer Calciumcarbonat-Suspension neutralisiert, wodurch ein Calciumsulfat-Fällung entsteht. Schwefelwasserstoff kann injiziert werden, um Nickel und andere Sulfide auszufällen. Danach folgt eine weitere Auslaugungsstufe zur Entfernung von Eisen und Kupfer, und schließlich wird Nickel durch Zugabe von Ammoniak, Ammoniumsulfat und Wasserstoff gefällt. Eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zur Behandlung von Nickel- und Kobalt-Speiss ist das der Firma Sherritt Gordon Mines Ltd aus Fort Saskatchewan, Alberta, Kanada.

Sherritt-Gordon-Verfahren

Die Metallurgieprozesse für Nickel und Kobalt beginnen mit einer Erstbehandlung des Minerals, bei der es durch Zerkleinern und Flotation/Schwerkraft erneut konzentriert wird, um einen „Speiss“ zu erhalten, der reich an Kobalt und Nickel ist. Der Prozess beginnt mit der Zugabe des sulfidhaltigen Minerals zu einem Reaktor mit Schwefelsäure und unter Druck gesetzter Luft. Dieses Verfahren entfernt die Sulfide, um Nickel(II)-sulfat und Kobalt(II)-sulfat in Lösung zu erhalten. In dieser ersten Auflösungsstufe wird das Sulfid entfernt.

NiS + 2O2 ⟶ NiSO4

CoS + 2O2 ⟶ CoSO4

 

Der Auslaugungsprozess erfolgt mit NH3, der pH-Wert wird eingestellt und eine erste Eisenfällung findet statt.

NH3 + H2O  ⟶  NH4OH

Fe+3 + OH   ⟶   Fe(OH)3 

Die Fällung von Fe3+ erfolgt in Form von Fe2O3 und SiO2. Eisen ist üblicherweise mit Kobalt- und Nickelsulfiden assoziiert und muss getrennt werden. Durch Regulierung des pH-Werts auf Werte nahe 7 fällt es aus. Anschließend erfolgt unter den gleichen Bedingungen von Druckluft und Ammoniak die Oxidation von Co2+ zu Co3+.

Kobalt(II) in wässriger Lösung oxidiert in Gegenwart von Ammoniak leicht zu Co(III) mit Bildung eines Komplexes. Die meisten Komplexbildner sind Liganden schwacher Säuren, d. h. Brønsted-Basen, weshalb der pH-Wert ein kritischer Faktor für die Bildung und Stabilisierung des Komplexes ist. Die effektive Konzentration des Liganden in der Lösung, bestimmt durch den pH-Wert, beeinflusst die Dissoziation des Komplexes. Im Allgemeinen dissoziiert der Komplex bei hohen pH-Werten weniger, da bei diesen pH-Werten der freie Ligand vorherrscht.

Die Oxidation von Co(II) zu Co(III) ist jedoch nicht einfach, da Co(II)-Verbindungen viel stabiler sind und die Koordinationsverbindungen von Co(III) kaum Liganden austauschen, im Gegensatz zu denen von Co(II). Daher benötigt die Chemie Zeit, und es kann keine Wärmeenergie zugeführt werden, da fast immer eine Mischung der beiden Komplexe entsteht, die von Co(II) und die von Co(III). Aus diesem Grund wird der Reaktor auf Temperaturen von 80 °C und Luftdrücke von 9 Atmosphären gebracht. Eine Erklärung kann anhand der Daten in der folgenden Tabelle gegeben werden;

In diesem Teil des Auslaugungsprozesses ist die Temperatureinwirkung für die Bildung von [Co(NH3)6]3+ notwendig.

Die Bildung von Co3+, wie im Pourbaix-Diagramm angezeigt, wird durch basische pH-Werte und Potentiale größer als 1,2 gefördert.

Im nächsten Schritt wird Schwefelsäure zugegeben, um Nickel- und Ammoniumsulfat (NiSO4 (NH4)2SO4.H2O) zu erzeugen. Dieser hat eine grüne Farbe und ist schlecht wasserlöslich; somit wird die Fällung begünstigt. In diesem Schritt wird dieses Salz wiederholt verdampft und kristallisiert, um die Reinheit der Kristalle zu erhöhen. Diese Nickel- und Ammoniumbisulfatkristalle werden mit einer konzentrierten NaOH-Lösung behandelt, um Ni(OH)2 zu bilden. Nickelhydroxid wird durch Schwefelsäure gelöst, um Nickelsulfat zu bilden, das durch Elektrolyse reduziert wird: Ni2+ zu Ni0. Die Ammoniumsulfatlösungen ermöglichen die Rückgewinnung von Ammoniak durch Stripping.

Die flüssige Lösung, die [Co(NH3)6]3+ enthält, wird von Co3+ zu Co2+ durch Co0-Pulver (Kobaltpulver) reduziert. Schließlich wird Co2+ durch Wasserstoff zu Co0 reduziert, wodurch metallisches Kobaltpulver gewonnen wird.

Nachfolgend ist ein Diagramm dargestellt, das die Abfolge der verschiedenen Operationen des Sherritt-Gordon-Verfahrens zeigt.

 

NICKELCHLORID-VERFAHREN

Derzeit sind die großen Kobalt- und Nickelerze im Prozess der deutlichen Erschöpfung, und die Hauptlagerstätten dieser beiden Metalle bestehen aus geringeren Mineralkonzentrationen in Erzen, die aus verschiedenen Metallen gebildet werden. Dies erfordert eine Anpassung der Mineralauslaugungsprozesse in jedem Fall.

So erfolgt bei „Speiss“ mit niedrigem Kobalt- und Nickelgehalt die Behandlung in chloriertem Medium:

Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; pH-Regulator) ⟶ Co3+

Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; pH-Regulator) ⟶Ni3+

 

Durch die richtige Steuerung von pH und Reduktionspotential, insbesondere bei basischem pH gemäß dem Diagramm zur Verteilung der chemischen Spezies, kann Ni(II) in Lösung gehalten und Co(OH)3 gefällt werden:

Kobalthydroxid kann durch Kalzinierung in Kobaltoxid umgewandelt werden. Dieses Kobalt(III)-oxid kann Zinkoxid als Verunreinigung enthalten, weshalb es bei schwach saurem pH behandelt werden muss, um es vom Kobalt zu trennen. Schließlich kann Kobalthydroxid durch Kalzinierung zu Kobalt(III)-oxid umgewandelt werden.

EXTRAKTION DURCH CHELATBILDUNG

Eine weitere der am häufigsten verwendeten Methoden zur Behandlung konzentrierter Metallmischungen ist die Behandlung mit Extraktionsmitteln. In diesem Prozess wird eine konzentrierte Lösung durch Auslaugung mit Schwefelsäure in Spezies wie Nickel, Kupfer und Eisen behandelt. Zunächst wird die hohe Konzentration der Schwefelsäure mit Amin behandelt, um ihre Konzentration zu reduzieren. Zweitens wird der pH-Wert auf zwischen 3 und 4 eingestellt, was die Fällung von Eisen erleichtert. Kupfer und Nickel bleiben in Lösung. Das Kupfer wird durch Lösungsmittel-Extraktion gewonnen. Die in diesem Prozess verwendeten Lösungsmittel sind organische Stoffe wie Oxime, Diethyldithiocarbamat, Butylacetate und Ketoxime. Diese Lösungsmittel bilden organometallische Chelate mit den betreffenden Metallarten, in diesem Fall Kupfer, die in der organischen Phase löslich sind.

Die wässrige Phase wird mit NaCN angereichert, um die Bildung von Nickelkomplexen zu erleichtern und den Unterschied zwischen den beiden Phasen zu verstärken, sodass die beiden Spezies in ihren jeweiligen Phasen stabilisiert werden.

Sobald die Nickel- und Kupferlösungen getrennt sind, können die Metalle elektrolytisch zurückgewonnen werden.

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