ABSCHNITTE

Galvanisierungsprozesse

Die Galvanikindustrie beschäftigt sich mit der Beschichtung von metallischen und nichtmetallischen Teilen mit einer dünnen Schicht eines edleren Metalls als dem Grundmetall, durch chemische Veränderungen, die durch elektrischen Strom erzeugt werden. Im Allgemeinen wird dieser Prozess in einem Reaktor durchgeführt, in dem ein bestimmter Elektrolyt gelagert wird, damit die elektrische Energie über eine Anode übertragen wird, die Ionen in Lösung bereitstellt.

Pickiling bath wastewater treatment

In der Galvanik werden verschiedene Einzeleinheiten verwendet, mit dem Ziel, das Werkstück vorzubereiten, zu behandeln und zu beschichten. Diese Prozesse sind wie folgt:

Vorbereitung der Werkstückoberfläche und Entfettung

Bei dieser Operation wird die Werkstückoberfläche durch Entfernen von Graten und rauen Stellen vorbereitet, um die Bedingungen für die anschließende chemische Behandlung der optimalen Oberfläche für die chemische Haftung der zu beschichtenden Metalle zu schaffen. Die Entfettung kann auf zwei Ebenen durchgeführt werden: Makroentfettung, bei der schwere Fette entfernt werden, und Mikroentfettung, bei der ein Veredelungsprozess mit Fetten erfolgt, die Haftfilme bilden.

Fette und Öle, die sich auf den metallischen Werkstücken befinden, werden von deren Oberfläche entfernt. Die Werkstücke werden durch Eintauchen behandelt, wobei die minimale Bewegung verwendet wird, um Verformungen oder Brüche zu vermeiden. Die Werkstücke müssen gut gereinigt werden können für spätere Behandlungen wie Nitrierung, Oberflächenoxidation oder die Galvanisierungsprozesse selbst. Diese Entfettungsoperation kann aus verschiedenen Prozessen bestehen:

Eintauchbehandlungen mit Laugen

Fettentfernung durch Eintauchen in starke Basen, z. B. NaOH oder KOH. Dies kann bei hohen Temperaturen erfolgen. Im Laufe der Zeit produziert dieses Bad Rückstände, die mit Ölen in Lösung und metallischem Schlamm neutralisiert werden müssen.

Diese Behandlungen erfordern nachfolgende Spülbäder, um die aus den Verseifungsreaktionen resultierenden Salze zu entfernen.

Dies führt zur Emulgierung der Flüssigkeiten, was Badwechsel, Wasserauffüllungen und eine Betonung des „Zeit“-Faktors im gesamten Prozess erfordert. Die Entfettung kann bei Teilen oder Ladungen mit Positionshindernissen, komplexen Geometrien, hochporösen Materialien oder gesinterten Metallen beeinträchtigt sein. Normalerweise sind diese Bäder additiv.

Benetzungsmittel

Diese werden zusätzlich zu alkalischen Lösungen als neutrale, nichtionische Entfetter verwendet. Ihre Wirkung entsteht durch die Bildung von Mizellen und sie werden hauptsächlich in Sprühsystemen eingesetzt.

Ihre Hauptnachteile liegen in der Schwierigkeit, mit Werkstücken mit schwierigen Geometrien, gesinterten Materialien oder Ladungen mit Positionshindernissen zu interagieren, die einen einfachen Zugang des Entfetters zum Inneren der Ladung verhindern, sowie in der Fähigkeit, Öle und verschmutzende Flüssigkeiten zu emulgieren; daher sind häufige Badwechsel erforderlich.

Entfettung mit organischen Lösungsmitteln

Chlorierte organische Lösungsmittel wurden traditionell in diesen Bädern verwendet.

Derzeit setzen verschiedene EU-Richtlinien Grenzen für deren Verwendung aufgrund ihrer Auswirkungen auf den Klimawandel. Diese Lösungsmittel lösen Fette und hinterlassen die Metallteile praktisch trocken. Sie greifen das Werkstück nicht an und verändern nicht die Materialfärbung.

Diese organischen Lösungsmittel können durch Destillation zurückgewonnen werden.

Elektrolytische Entfettung mit Laugen

Dies ist eines der effektivsten Entfettungsverfahren. Ein stark alkalischer Elektrolyt wird mit Hilfe des Kathodenstroms und selten der Anode verwendet. Organochlorhaltige Dispergiermittel und starke Laugen werden verwendet, die ein VOC-Problem haben.

Da die Verwendung von organochlorierten Lösungsmitteln verboten ist, werden diese derzeit ersetzt durch:

  • Paraffin-Lösungsmittel (VOC): Dies sind flüchtige und brennbare organische Verbindungen, die spezielle Sicherheitskontrollen erfordern.
  • Sauerstoffhaltige Lösungsmittel: Dies sind Verbindungen, die ein Brenn- und Toxizitätsproblem aufweisen. Sie sind mit vielen in Farben verwendeten Lösungsmitteln kompatibel.
  • Fluorierte Lösungsmittel: Wie die meisten chlorierten lösungsmittelbasierten Produkte sind die meisten nicht brennbar (außer wenn sie mit anderen Lösungsmitteltypen gemischt werden) und hoch flüchtig, wobei die Produkte eher chlorierten Lösungsmitteln ähneln. Sie haben den Nachteil einer sehr spezifischen Anwendung aufgrund ihrer Löslichkeit und hohen Dampfdrucks. Diese Faktoren wirken sich auf ihre Kosten aus.
  • Paraffin-Lösungsmittel (nicht VOC): Dies sind Paraffin-Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und somit keine VOCs. Eine spezielle Anwendung ist ihre Verwendung als Zwischenprozess, da ihre ausgezeichnete Reinigungsfähigkeit, geringe Flüchtigkeit und Viskosität zusammen mit der Möglichkeit, sie emulgierbar zu machen, bedeuten, dass sie leicht mit wasserbasierten Prozessen und Systemen entfernt werden können (was oft bei Rückständen von Fetten und viskosen Ölen, die entfettet werden müssen, nicht möglich ist).

Entfettungswäsche

Dies ist das Waschen der Werkstücke nach der vorherigen Phase mit Wasser, um unregelmäßige Flecken oder Ablagerungen auf ihrer Oberfläche zu entfernen.

In dieser Phase wird Wasser verwendet, wodurch Abfälle aus der vorherigen Phase eingetragen werden.

Beizen

Entoxidationsprozess. Ziel ist es, die auf der Werkstückoberfläche vorhandenen Oxide zu entfernen. Das Beizen kann in einem sauren oder alkalischen Bad durchgeführt werden.

Die verwendeten Basen sind Hydroxide (Natrium, Kalium oder Calcium) und Karbonate (Natriumcarbonat), organische und anorganische Zusätze sowie Benetzungsmittel.

Die verwendeten Säuren können Schwefelsäure, Salzsäure oder in bestimmten Fällen Flusssäure sein. Als Ergebnis dieser Phase entstehen Abwässer und Schlämme durch die Entfernung der Oxide.

Beizwäsche

Dies besteht aus dem Spülen der metallischen oder Kunststoffteile in einem Wassertank, um das Mitführen von Säure in die folgenden Prozessphasen zu verhindern. Aus dem Beizprozess entstehen kontaminierte Abwässer.

Ziel ist es, eventuell verbleibende Säure aus dem vorherigen Prozess zu entfernen und eine nachfolgende Oxidation der Werkstücke zu verhindern. Das erhaltene Abwasser ist Spülwasser für die Neutralisationsbehandlung.

Mechanische Vorbereitung des Werkstücks

Dies besteht darin, das Werkstück so vorzubereiten, dass es glatt, poliert und glänzend ist, um die Ablagerung einer weiteren Metallschicht auf der Oberfläche zu erleichtern.

Diese Phase ist wichtig für die gute Qualität des Werkstücks. Sie wird unterteilt in Grob-, Fein- und Polierarbeiten. Das Grobverfahren erfolgt mit Schleifscheiben unterschiedlicher Größe und Härte, verfeinert mit Korn oder mit mittelstrukturierten Keramiken.

Das Schleifen kann mit harten Scheiben mittlerer Struktur oder keramischen mittleren Strukturen durchgeführt werden.

Das Polieren kann mechanisch oder elektrolytisch durch Salzlösungen erfolgen, die die Metalloberfläche bearbeiten und glänzend hinterlassen. Für diese Prozessphase werden Schwefel-, Phosphor-, Chrom-, Salpeter- und Zitronensäuren oder Kombinationen davon für das elektrolytische Polieren verwendet, sowie Kühlwasser, um eine Überhitzung der wärmeempfindlichen Teile zu verhindern.

Die in dieser Phase entstehenden Abfälle sind im Wesentlichen die Verpackungen der verwendeten Chemikalien, heißes Wasser, partikuläres Poliermaterial und sehr saure metallische Salzlösungen, wobei Chrom (VI) besonders wichtig im Fall von Chrom ist.

Physikalische Reinigung

Entfernung von Partikeln, die in Form von Klumpen an den Metallteilen haften bleiben. Diese Phase erfordert Reinigungsmaterialien (aus Wolle oder synthetischen Fasern) und Wasser bei Raumtemperatur, um schwer trennbare Partikel zu entfernen.

Elektrolyse

Die Elektrolyt-Beschichtung wird in dieser Phase ordnungsgemäß erzeugt. Die Werkstücke, die als Kathode fixiert sind, werden mit dem entsprechenden Metall überzogen, wobei einige Schlämme aus der Metallabscheidung, den Salzen und den Reduktionsoxidprozessen entstehen, die an Kathode und Anode stattfinden (Sauerstoff- und Wasserstoffproduktion).

Für diese Aufgabe werden metallische Beschichtungsmaterialien wie Sulfate, Chloride, Nickelcyanide, Chrom und Zinn verwendet. Zusätzlich werden chemische Zusatzstoffe wie Natriumnaphthalentrisulfonat und Formaldehyd eingesetzt.

Die entstehenden Abfälle sind hauptsächlich flüssige Abfälle aus Nickel-, Chrom- und Zinnlösungen, additivierte Lösungen, Cyanidlösungen und leere Chemikalienbehälter.

Heißwäsche

Das Werkstück wird mit einer verdünnten Salzsäurelösung gewaschen, wodurch eine saure Restlösung entsteht.

Trocknung und Ölung

Die Metallteile müssen nach dem elektrolytischen Prozess getrocknet werden, um Flecken auf den metallischen Ablagerungen zu verhindern. Der Trocknungsprozess kann auf Trocknungsträgern, in Trocknungsöfen oder durch Sprühen mit heißer Luft bei 80-90°C zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit durchgeführt werden.

Anschließend wird eine dünne Ölschicht auf das Metallstück aufgetragen, um es vor Feuchtigkeit zu schützen und Oxidation zu verhindern. Dieser Prozess erfolgt mittels eines elektrostatischen Ölauftrags.

Zinkbeschichtungsverfahren in stark saurem Medium

Elektrogalvanisierte Beschichtungen (Galvanisieren) werden durch Aufbringen von Zink auf das Stahlblech und Abscheidung durch Elektrolyse erzeugt. Wie beim verzinkten Blech ist der Vorgang kontinuierlich, und die Beschichtungsdicke ist minimal.

Für ein Stahlwalzwerk wird das Blech oder Band mit der entsprechenden Ausrüstung in eine Reihe von Wasch- und Spülbädern und anschließend in das Zinkbad geführt.

Kornverfeinerer können hinzugefügt werden, um eine gleichmäßige und gut haftende Zinkbeschichtung auf dem Stahl zu erzeugen. Das Galvanisieren wird auf Stahlblechen und Drähten angewendet und wird daher in ähnlichen Anwendungen wie das Verzinken eines kontinuierlichen Blechs oder Drahts verwendet.

Die häufigsten Anwendungen sind in der Automobilindustrie sowie bei Gerätebefestigungen und Verbindungselementen. Zusätzlich zur Verlängerung der Lebensdauer kann das Galvanisieren durchgeführt werden, um die Beschichtung für das Lackieren geeignet zu machen, was aufgrund der extrem dünnen Zinkbeschichtung oft empfohlen wird.

Der Verzinkungsprozess beginnt mit der Entfettung durch chemische Methoden, durch Verseifung möglicher Öle mit Basen oder durch Elektrolyseverfahren. Die resultierenden Lösungen erfordern Neutralisation und Emulsionsbehandlung, falls vorhanden.

Anschließend wird das Werkstück gespült, um Laugen zu entfernen und zu verhindern, dass die Wirkung nachfolgender Säuren beim Beizen vermindert wird.

Sobald diese oberflächliche Ölschicht oder andere Oberflächenablagerungen entfernt sind, wird das Beizen durchgeführt. Chemisches Beizen erfolgt mit starken Säuren unter kontrollierten Zeiträumen. Ziel ist es, Oxide oder andere Beschichtungen zu entfernen, die sich situativ auf dem Werkstück gebildet haben könnten.

Dieses Bad erzeugt eine stark saure Lösung mit Salzen aus dem Angriff auf Oxide, Sulfate und Eisenchloride. Um weitere Ablagerungen zu vermeiden, werden Komplexbildner wie EDTA für Eisen und andere Metalle verwendet.

Diese Auflösung macht das Werkstück bereit für den elektrolytischen Prozess.

Die maßgebliche Spezifikation ASTM B633 listet vier Klassen der Zink-Elektroplattierung auf: Fe/Zn 5, Fe/Zn 8, Fe/Zn 12 und Fe/Zn 25, wobei die Zahl die Beschichtungsdicke in Mikrometern (μm) angibt.

Im elektrolytischen Abscheidungsprozess wird metallisches Zink an der Anode abgeschieden und Wasserstoff freigesetzt. Komplexere Effekte treten an der Kathode auf, wie:

  • Oxidation von SO42- zu S2O82-
  • Zersetzung von S2O82- zu SO42- und SO32-, wobei Sauerstoff als Nebenprodukt entsteht.
  • Synthese von H2SO4
  • Wasserzersetzung mit Sauerstoffproduktion.

Nach der Elektrolyse ist ein weiteres Spülen und der Übergang zum Passivierungsprozess notwendig, um eine Schutzschicht auf dem Werkstück zu erzeugen. In diesem Prozess werden starke Säuren wie Chrom- und Schwefelsäure verwendet.

Für Stähle decken die Normen ASTM A380 und ASTM A967 ein breites Spektrum an Entschichtungs- und Passivierungsreinigungsprozessen für Edelstahlteile, Ausrüstungen und Systeme sowie chemische Passivierungsbehandlungsspezifikationen für Edelstahlteile ab.

Im Fall von Zink werden je nach Verweilzeit der Elektroabscheidung, pH-Wert des Bades, Rühren und Temperatur unterschiedliche Passivierungsstrukturen erzielt, wie passivierte bläuliche Irisierung (zinkbeschichteter Regenbogen), passiviert (olivfarben), passiviert (zinkbeschichtete Iris) und passiviertes schwarzes Zink.

Die gebräuchlichste Elektrolyt-/Zinkanoden-Anordnung verwendet Blei-/Silber- oder andere unlösliche Anoden und Zinksulfat-Elektrolyte. Es werden auch lösliche reine Zinkanoden verwendet. Die Beschichtung entsteht, indem die positiv geladenen Zinkionen in der Lösung durch Strom zu Zinkmetall reduziert und auf der positiv geladenen Kathode (Stahlblech) abgeschieden werden.

Die Temperaturbereiche liegen zwischen 18 und 30 °C. Nach dem Passivierungsprozess entfernt ein Spülgang Reagenzien und es erfolgt die Trocknung.

Zinkbeschichtungsverfahren und verwendete chemische Reagenzien

Prozess Reagenzien
Chemischer oder elektrolytischer Entfettungsprozess Na2CO3, NaOH, Na2SiO3, Gluconate
Spülen Wasser
Passivierung H2CrO4, H2SO4
Spülen Wasser
Zink-Elektroabscheidung Zinksalze, Natrium- und Kaliumchloride, Schwefelsäure
Spülen Wasser
Beizen H2SO4/HCl
Spülen Wasser

Abwasserbehandlungsprozess

Die bei der Galvanisierung anfallenden Abfälle können wie folgt klassifiziert werden:

  • Säure- oder basische Abwässer aus Spülvorgängen, die neutralisiert werden können.
  • Abwässer mit hohen Konzentrationen an Schwermetallen; diese werden bei geeigneten pH-Werten ausgefällt. Normalerweise können bei einem pH-Wert nahe 7 die meisten Metalle als Hydroxide ausgefällt werden. Diese Hydroxide oder deren Zersetzung zu Oxiden durch Wasserverlust können in Form von Schlamm getrennt und speziell entsorgt werden.
  • Abwässer mit Cr (VI)-Gehalt. Dieses Ion erfordert eine spezifische Behandlung. Zuerst muss es durch ein Reduktionsmittel wie Natriumsulfit zu Cr (III) reduziert werden. Anschließend wird Chrom (III) durch Neutralisation des Abwassers in Form von Chrom (III)-Hydroxid ausgefällt, das zu Chrom (III)-Oxid zersetzt wird.
  • Organische Abwässer. Diese enthalten ölhaltige Emulsionen (Schneidflüssigkeiten), Inhibitoren, EDTA und Gluconate.
  • Spezifische Abwässer mit Cyaniden in Lösung. In diesem Fall ist wie bei Metallen eine spezifische Behandlung erforderlich. Insbesondere müssen Cyanide einem stark basischen und oxidierenden Medium ausgesetzt werden. Aufgrund ihrer Gefährlichkeit werden Cyanide durch andere Salze mit geringerem Risiko ersetzt.

Abwässer aus diesen Behandlungen können in Form von Emulsionen (verschiedene Phasen) vorliegen, zusammen mit einer Vielzahl von Schwermetallen (z. B. Chrom und Zink) in Lösung, organischen Stoffen (z. B. Antioxidantien, Inhibitoren, Gluconaten und Tensiden), Säuren und Basen.

Typische Emulsionen bestehen aus ölhaltigem Wasser. Abfälle, die behandelt werden können, stammen beispielsweise aus Kühlung, Schneiden, Schmierung, Oberflächenbeschichtung und Spülvorgängen. Der charakteristischste Abfall ist emulgierbares Schneidöl (10 % Mineralöl in Wasser); anionisches Emulgator (Natriumsulfonat), nichtionisches Emulgator (Mercaptobenzothiazol), korrosionshemmende Zusätze, pH 8-9,5 Lösungen, Schaumentferner, Bakterizide und Fungizide.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur Behandlung von Emulsionen. Im Allgemeinen besteht der gebräuchlichste Prozess darin, die kolloidale Suspension organischer Verbindungen im Wasser (Trennung der öligen Phase von der wässrigen Phase) durch eine pH-Änderung zu trennen. Die Energierückgewinnung der öligen Phase kann dann erfolgen, wobei der Chlor- und Schwefelgehalt jederzeit kontrolliert wird. Die Phasentrennung wird durch Temperaturänderungen gefördert.

Der Abwasserbehandlungsprozess reicht von der Entfernung von Schwermetallen bis zur Behandlung der Emulsion und Neutralisation der Abwässer. Dies erzeugt Abwasser mit hohem Gehalt an Calcium, Natrium, Sulfaten, Chloriden, hauptsächlich aus den Prozessen der Neutralisation und Elektrolytnutzung. Diese hohen Salzgehalte erfordern spezielle Behandlungen. Die beiden am häufigsten verwendeten Verfahren zur Behandlung dieser Wässer sind Verdampfung/Kondensation und Umkehrosmose.

Die Verdampfung und anschließende Kondensation des behandelten Wassers (Verdampfung/Kondensation) ist sehr effizient bei der Behandlung dieser Art von Abfällen mit hohem Salzgehalt und ermöglicht gleichzeitig die Wiederverwendung des kondensierten Wassers, die Volumenreduzierung der Abfälle und die Wiederverwendung bestimmter Salze.

Eine wesentliche Einschränkung ist das Vorhandensein flüchtiger organischer Verbindungen, da diese im Verdampfungsprozess in den Dampf der kondensierbaren Phasen übergehen. In diesem Fall kann ein Verdampfungs-/Oxidationsprozess oder alternative Behandlungen in früheren oder kondensierten Phasen durchgeführt werden. In diesem Prozess behält das Konzentrat die Salze zurück, während Wasser aus der kondensierten Dampfphase gewonnen werden kann.

Der Verdampfer/Konzentrator kombiniert Vakuum- und Pumpentechnologie mit Heizung, um eine Niedertemperaturdestillation zu erreichen. Einige der wichtigen Parameter, die im Prozess berücksichtigt werden, sind der Prozentsatz des im Verdampfer erhaltenen Konzentrats, der Wert der zu behandelnden Durchflüsse, der Energieverbrauch, die Betriebs-/Wartungskosten und die Kosten für die Handhabung des verdampften Konzentrats.

Die hohe Effizienz dieser Abwasserbehandlung mittels Verdampfungstechnologie macht dieses Verfahren zu einem der am weitesten verbreiteten Methoden im Bereich der Beschichtungsindustrie.

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