Anlagen zur Wiederaufarbeitung und Verwaltung von Kernbrennstoffen: PUREX-Verfahren

ABSCHNITTE

• Einführung
• Prozess der Annahme und mechanischen Behandlung
• Säuredigestionsprozess
• Tributylphosphat-Extraktionsprozess
• Reduktionsprozess
• Gewinnung von Uran
• Gewinnung von Plutonium
• Behandlung von Spaltprodukten
• Schlussfolgerungen

EINFÜHRUNG

In einem Kernreaktor vom Typ PWR oder BWR werden die Brennelemente entfernt, sobald der Brennstoff seinen Brennzyklus beendet hat. In diesem Fall werden alle 18-24 Monate, abhängig von den technischen Spezifikationen der Regulierungsbehörde, die Brennelemente in temporäre Lagerbecken überführt.

Diese Strukturen bestehen aus Edelstahl und sind mit Beton ummantelt, um alles einzuschließen: abgebrannte Brennelemente, LPRM-Stränge oder Instrumentierungsrohre, Neutronenquellen, die beim Anfahren der Anlage verwendet werden (z. B. Sb-Be-Quellen), Borstahl-Gifte, Stellite-Lager und Wellen, Wasserkanäle, bestrahlte Führungsrohre und Körbe mit beschädigten Elementen.

Es gibt zwei allgemeine Verfahren zur Trennung und Wiederaufarbeitung von Brennelementen, die in bestrahlten Kernbrennstoffen vorhanden sind. Diese Verfahren sind hydrometallurgische Trennverfahren (wobei das PUREX-Verfahren am häufigsten verwendet wird) und pyrometallurgische Verfahren.

Das PUREX-Verfahren ist ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren mit Tributylphosphat als organischem Lösungsmittel; es behandelt bestrahlten Brennstoff, um Uran und Plutonium wiederzuverwenden.

Sobald der Lebenszyklus des Kernbrennstoffs beendet ist, gibt es verschiedene Möglichkeiten, die Elemente zu behandeln, die den abgebrannten Brennstoff enthalten. Die Brennelemente in ihrer Struktur, normalerweise Zirkoniumlegierungen, enthalten die in Kernreaktionen erzeugten Spaltfragmente, Transuranelemente und insbesondere Uran und Plutonium in versiegelter Form.

Dieser Prozess findet im geschlossenen Kreislauf statt. Nach der Entnahme aus dem Reaktorkern hat der abgebrannte Brennstoff eine Zusammensetzung von 96 % Uran, 1 % Plutonium und 3 % Minderheitsactiniden und Spaltprodukten (nach Masse).

Diese Strukturen, Brennelemente genannt, enthalten eine bestimmte Anzahl von Stäben (17 x 17-21) in einem PWR-Reaktor und Zellen mit 8 x 8 oder 9 x 9 Stäben in einem BWR-Reaktor; diese werden in temporären Lagerbecken (SFP) abgelegt.

Ihre Funktion ist es, den abgebrannten Brennstoff in einem Ruhezustand zu halten, damit seine Radioaktivität abnimmt und die Wärmeaktivität des Elements reduziert wird, sodass es in der Demontagephase mit operativem Strahlenschutz gehandhabt werden kann, um den Abfall mit minimalem Risiko zu verwalten.

Eine weitere Hauptfunktion ist es, die Subkritikalität der Verteilung der abgebrannten Brennelemente jederzeit sicherzustellen.

Bildnachweis: https://www.nrc.gov/

Die andere Alternative zur Wiederaufarbeitung besteht darin, die Abfälle aus temporären Lagerbecken vor einer Abkühlphase, in der die Abfälle ihre Aktivität und ihren Heizwert reduzieren, in tiefengeologischen Endlagern mittels von der Regulierungsbehörde genehmigter Behälter zu entsorgen.

Diese chemischen Spezies, die im Spaltprozess entstehen, erhöhen die radioaktive Aktivität des Brennelements auf Werte, die die Anwendung strenger, regulierter Strahlenschutzmaßnahmen erfordern.

Es gibt eine andere Methode zur Behandlung von Brennstoffzellen: Wiederaufarbeitung.

Konkret gewinnt das in Frankreich entwickelte PUREX-Verfahren spaltbares Material zurück, während nicht rückgewinnbares Material einer anschließenden Verglasung unterzogen wird.

Die folgende Tabelle zeigt den Gehalt eines Brennelements vor dem Beladen und nach dem Entladen in einem Reaktor, wenn das Element als abgebrannt gilt.

Man erkennt die hohe Bildung von Spalt- und Transuransfragmenten, die zu Beginn nicht vorhanden waren.

Die Tabelle zeigt die bei der Entladung erhaltenen Elemente und die Entwicklung der Aktivität nach 10 und 1000 Jahren pro einer halben Tonne Uran, die im Brennelement eines PWR-Reaktors geladen wurde.

PROZESS DER ANNAHME UND MECHANISCHEN BEHANDLUNG

Zuerst werden die Brennelemente in den temporären Lagerbecken empfangen, jeweils an ihren Koordinatenpositionen.

Mittels eines Scherprozesses werden die Brennelemente zerschnitten und einem oxidierenden Säuremedium wie Salpetersäure ausgesetzt. Die Brennelementstäbe werden mechanisch in kleine Stücke geschnitten, wobei das aktive Material im Inneren verbleibt, damit die Säure eindringen und angreifen kann.

Die Salpetersäure löst die in den Brennelementen vorhandenen Oxide auf und extrahiert eine hochaktive Lösung. Salpetersäure wird verwendet, weil ihr Angriff wenig festen Rückstand erzeugt und die meisten aktiven Ionen aufgrund ihrer oxidativen Kapazität in hohen Oxidationsstufen in Lösung hält.

Insbesondere hält sie das Uran im Oxidationszustand (VI) und das Plutonium in einem optimalen Oxidationszustand (IV), um den Extraktionsprozess zu starten.

Dies ermöglicht die Trennung der Strukturelemente von den Lösungen, die Uran und Plutonium sowie Spaltfragmente enthalten.

Die Zirkoniumlegierungs-Strukturelemente werden als Halbwertszeitabfall gelagert und behandelt. Diese durch Strahlung der zuvor im Inneren befindlichen Spaltfragmente aktivierten Strukturen werden in speziellen Silos gelagert.

SÄUREDIGESTIONSPROZESS

Die gelösten Oxide und gasförmigen Abgase sind in der Bildung der Salpetersäurelösung vorhanden. Ihre Behandlung folgt zwei völlig unterschiedlichen Wegen.

Für die in den Zirkoniumlegierungshülsen erzeugten Gase wird der gasförmige Abgasstrom zunächst zur Behandlung der Iod- und Krypton-Xenon-Isotope geleitet. Iodisotope können durch Silbernitratfilter zurückgehalten werden, wobei Silberiodid entsteht, ein fester Rückstand, der als hochaktiver Rückstand behandelt wird.

Die Gruppe der Krypton-Xenon-Isotope wird durch Aktivkohlefilter zurückgehalten und in Gasrückhalttanks entfernt. Die verbleibenden Gase mit null oder geringer Aktivität werden konventionell behandelt.

Die durch den Salpetersäureangriff gebildete Lösung kann Niederschläge erzeugen, die als unlösliche Feststoffabfälle getrennt und behandelt werden; zum Beispiel Zirkoniumoxide und Aluminiumoxide.

Anschließend wird die Lösung durch einen Koagulations-Flockulationsprozess geklärt, wodurch eine optimale Lösung für die Extraktionsprozesse entsteht.

Die Lösung, die Uran- und Plutoniumnitrate enthält, wird mit Natriumnitrit behandelt, um das Plutonium im IV-Zustand zu halten.

Der Oxidationszustand von Plutonium kann unter stark oxidierenden Bedingungen bis zu VI erreichen, was die Extraktion mit dem Lösungsmittel erschwert.

TRIBUTYLPHOSPHAT-EXTRAKTIONSPROZESS

Der Extraktionsprozess wird mit Tributylphosphat in verschiedenen Zyklen durchgeführt, wobei zwei Phasen entstehen. Abgesehen von Schwermetallen enthält die nicht-organische Phase Americium, Curium und Spaltfragmente. Diese Lösung wird verdampft, wobei dem Dampf wegen seines möglichen erheblichen Tritiumgehalts besondere Aufmerksamkeit geschenkt wird.

Die organische Phase enthält Uran und Plutonium. In Form von Uran (VI)- und Plutonium (IV)-Nitrat werden diese Salze leicht und effektiv aus der wässrigen Lösung durch das Lösungsmittel Tributylphosphat extrahiert, wobei die Spaltfragmente in geringerem Maße von der organischen Phase extrahiert werden.

Tributylphosphat ist als Extraktionsmittel in hochkonzentrierten Salpetersäurelösungen stabil. Es wird aufgrund seiner niedrigen Flüchtigkeit und seines hohen Flammpunkts verwendet, was für die Sicherheit des betreffenden Industrieprozesses wichtig ist.

Die Salpetersäurelösung tritt so in den Extraktionsturm ein, dass die Extraktlösung aus Tributylphosphat und Kerosin gegenläufig zirkuliert, um die Dichte des organischen Gemischs zu verringern.

Die Salpetersäurelösungen von Plutonium (IV) und Uran (VI) gehen in die organische Phase über. Im oberen Teil der Kolonne wird die organische Lösung mit Salpetersäure gewaschen, die als Salzmittel wirkt.

Dieser Schritt ist wichtig, da die Erhöhung der Salzkonzentration begünstigt, dass die Spaltprodukte in die wässrige Lösung übergehen, während die Urannitrate (VI) und Plutonium (IV) daran gehindert werden.

Der wässrige Abstrom aus der Extraktionsphase enthält praktisch alle Spaltfragmente und geringe Mengen an Uran (VI) und Plutonium (IV)-Nitrat.

REDUKTIONSPROZESS

Die organische Phase, die Uran und Plutonium enthält, wird in einer zweiten Stufe mit einer gegenläufig zirkulierenden Reduktionslösung behandelt. Diese Lösung besteht aus Eisensulfamat und einer bestimmten Konzentration eines Salzmittels, um die Trennung von Uran und Plutonium vorzubereiten.

Das Eisen(II)-Ion wirkt als Reduktionsmittel, insbesondere indem es Plutonium (IV) zu Plutonium (III) reduziert, welches in die wässrige Phase übergeht und vom Uran getrennt wird. Das Sulfamat wirkt auf das Nitrit, um die Reduktion von Plutonium nicht zu behindern.

Diese Reduktionslösung fließt durch die Kolonne nach unten, während frisches Tributylphosphat nach oben steigt, um sicherzustellen, dass keine Uranfraktion in die wässrige Lösung gelangt. An diesem Punkt gibt es einen Strom, der das Plutonium (III) in der wässrigen Phase und das vom Uran getrennte in der organischen Phase mit Tributylphosphat enthält.

Die organische Phase, die das Uran trägt, wird in eine Kolonne geleitet, wo sie erneut mit einem Strom verdünnter Salpetersäure in Wechselwirkung tritt, um es in Urannitrat (VI) umzuwandeln.

Das organische Tributylphosphat-Lösungsmittel wird durch Destillation zurückgewonnen und im Prozess als regeneriertes Tributylphosphat wiederverwendet. Sobald die Uran- und Plutoniumströme getrennt sind, werden die beiden chemischen Spezies gereinigt.

Die Uranlösung wird erneut mit Tributylphosphat extrahiert und anschließend mit Reduktionslösung gewaschen, um das gereinigte Uran in der wässrigen Phase zu extrahieren.

Das Plutonium (III) in der wässrigen Phase wird mit einer Lösung aus Natriumnitrat und Salpetersäure zu Plutonium (IV) oxidiert. Nach diesem Schritt wird es mit Tributylphosphat extrahiert.

Nachdem die Extraktion in der organischen Phase stattgefunden hat und somit der Reinheitsgrad erhöht wurde, wird es mit Hydroxylaminsulfat als Reduktionsmittel rückextrahiert, um Plutonium (IV) wieder in Plutonium (III) umzuwandeln. Dies ergibt eine hochreine Lösung von Plutoniumnitrat.

Eine andere Variante des PUREX-Verfahrens extrahiert das Plutonium mit einer Aminverbindung. Das Plutonium wird aus dem Oxidationszustand (III) durch Oxidation zu Plutonium (IV) mittels Behandlung mit Natriumnitrat und Salpetersäure gereinigt.

Anschließend wird es mit Trilaurylamin (tertiäres Amin, verdünnt mit Diethylbenzen) extrahiert. Diese organische Phase wird mit verdünnter Salpetersäure gewaschen und mit Essigsäure, die eine bestimmte Konzentration an Salpetersäure enthält, getrennt.

In den beiden oben genannten Fällen wird Plutonium mit einem hohen Grad an chemischer Reinheit gewonnen. In dieser Phase ist es obligatorisch, die ständige Kontrolle während der gesamten Plutonium-Wiederaufarbeitung anzugeben, um die Subkritikalität des Systems sicherzustellen.

GEWINNUNG VON URAN

Die Ergebnisse des PUREX-Prozesses sind konzentrierte Lösungen von Uranylnitrat, Plutoniumnitrat und Nitraten von Spaltprodukten. Uranylnitrat wird durch Fällung mit Natriumhydroxid und Kalzinierung zu Urantrioxid umgewandelt, um UO₃ zu erhalten.

Urantrioxid kann mit Fluor behandelt werden, um Uranhexafluorid zu produzieren, das in Anreicherungsanlagen recycelt wird. Die anschließende Behandlung mit HF-Gas erzeugt UF₆.

Aus den folgenden Reaktionen:

UF₆ + Fe -> UF₄ + FeF₂

kann auch UF₄ gewonnen werden. Durch Fluorierung können beide Arten von Fluoriden hergestellt werden. Normalerweise wird UF₆ für Anreicherungsprozesse verwendet.

UO₂ kann durch Reduktion von UO₃ gewonnen werden und kann nach ordnungsgemäßem Sintern und mit dem entsprechenden Anteil an ²³⁵U als Brennstoff wiederverwendet werden.

GEWINNUNG VON PLUTONIUM

Plutoniumnitrat wird in keramisches Plutoniumdioxid umgewandelt, um es in thermischen oder schnellen Brutreaktoren zu recyceln. Plutonium (VI)-Nitrat wird reduziert und mit Oxalsäure gefällt, um PuO₂ zu erhalten. Dieses Plutoniumdioxid kann als Brennstoff in Brutreaktoren verwendet werden.

BEHANDLUNG VON SPALTPRODUKTEN

Die Menge der in den Hülsen erzeugten Spaltfragmente hängt stark vom Anreicherungsgrad des Brennstoffs, der Art des Brennstoffs und der Art des Reaktors sowie weiteren Parametern ab.

In einem PWR-Reaktor mit einem Anreicherungsgrad von 3,25 % UO₂ in ²³⁵U erhält man pro Tonne verbrannten Brennstoffs Folgendes:

Die Lösungen, die Spaltfragmente enthalten, werden verdampft und anschließend kalziniert, um die entsprechenden Oxide der Actinidelemente und Spaltfragmente zu erhalten.

Sobald die Oxide gewonnen sind, werden sie bei hohen Temperaturen mit Siliziumdioxid kombiniert, um Materialien zu bilden, die Mischungen aus Silikaten der Spaltfragmente sind, ähnlich wie Glas.

Silikate sind chemische Spezies mit hohem Schmelzpunkt, die hohen Temperaturen gut widerstehen und kaum löslich sind. Sie sind optimale Kandidaten für ein tiefengeologisches Endlager.

Die Verglasung gilt als die zuverlässigste Methode zur Entsorgung hochaktiver radioaktiver Abfälle in einem tiefengeologischen Endlager. Es gibt grundlegende Unterschiede hinsichtlich der Anforderungen an die Wiederaufarbeitung der verschiedenen Brennstoffkreisläufe aufgrund der unterschiedlichen Brennstoffeigenschaften.

Der bestrahlte Brennstoff aus schnellen Brutreaktoren hat