SECCIONS
Introducció
En els últims anys s’han actualitzat les reglamentacions referents a la recollida, emmagatzematge i reciclatge de les bateries de plom i acumuladors gastats, amb l’objectiu de preservar el medi ambient del seu potencial perill contaminant.
La normativa espanyola fa referència al RD 106/2008 de 1 de febrer, sobre piles i acumuladors, i la gestió mediambiental dels seus residus, consolidada amb la llei de 25 de juliol de 2015 i amb la directiva 2008/98/CE, en el seu punt j), on els acumuladors i bateries de Pb s’identifiquen amb l’epígraf 160601*. En aquest s’especifiquen els procediments i disposicions aplicables en tot el cicle productiu, emmagatzematge, distribució i reciclatge d’aquestes bateries.
Sobre el tractament i reciclatge de les bateries usades, s’haurà d’estar al que disposa l’Art. 12 del RD 110/2015 de 20 de febrer. En aquest sentit, el reciclatge s’haurà de realitzar per gestors autoritzats, d’acord amb el que indica la normativa específica.
En aquest article comparem els processos convencionals de depuració d’efluents que s’utilitzen per tractar les aigües residuals de rentat de bateries de plom i recuperar els materials (especialment metalls pesants) que componen les bateries de plom àcides, amb els processos avançats que ja s’estan implementant per alguns gestors mediambientals.
Àmbit d’aplicació
Cada any es consumeixen i desfan milers de bateries de plom procedents, sobretot, de la indústria automobilística, que han arribat al final de la seva vida útil. Alguns dels materials que les componen tenen un elevat potencial contaminant, sobretot, el Pb, Cd, i altres metalls pesants d’elevada toxicitat, i amb el risc afegit del H2SO4 d’alta concentració que contenen.
Fins fa uns anys, el circuit que seguien les bateries usades estava regulat per normatives sobre substàncies tòxiques, nocives i perilloses que controlaven el seu emmagatzematge i reciclatge en indústries metal·lúrgiques específiques amb procediments de depuració convencionals, però aquests procediments, en qualsevol cas, produïen residus i eflluents complexos nocius per al medi ambient. Actualment existeixen controls i sistemes de depuració més avançats que vénen imposats pels límits de vessaments establerts per llei.
Descripció del procés
Les bateries usades es distribueixen als gestors mitjançant transport per carretera, habitualment camions, que tenen les caixes habilitades per possibles vessaments d’àcid.
Un cop al centre de reciclatge, les bateries s’emmagatzemen en espais confinats que impedeixen que les possibles fuites penetrin al terreny; d’allà es porten fins a una cadena on es trenquen i desmunten. A partir d’aquí es separen els materials metàl·lics i els plàstics.
Els materials metàl·lics són en la seva majoria de plom, encara que també hi ha altres elements interns d’altres metalls que seran tractats com a ferralla. Els materials plàstics, (PP/PEHD/ABS/PVC) es separen i renten, reduint-se en algunes ocasions a una mida comercial després del seu granulat, aconseguint així la seva recuperació com a subproducte.
Els materials metàl·lics són sotmesos a rentat en el seu recorregut amb una cinta transportadora que els porta fins als forns, on es fon el plom per al seu aprofitament.
Els eflluents de rentat d’aquests materials tindran un caràcter molt àcid per l’alta concentració de H2SO4, i a més contindran restes de Pb, i altres metalls pesants que hauran de ser eliminats per fer viable el seu vessament. Així per a la Taula I de la Llei d’aigües, el límit està en 0,5 ppm de Pb i per a les taules II i III, no es podrà superar 0,2 ppm de Pb; en el cas d’altres metalls com el Cd, aquest límit és de 0,1 ppm.
En el diagrama de fluxos annex, es pot observar que el tractament convencional consisteix en un procediment físic químic basat en la següent reacció:
El Pb +2 és estable en solucions àcides o neutres.
Quan el pH s’eleva, s’hidrolitza:
Pb +2+ OH – <——> Pb(OH)+
A pH 7,8 comença a precipitar com Pb(OH)2
Pb(OH)+ + OH– <——> Pb(OH)2
Però si seguim incrementant el pH i superem el pH 12,4 es redissoleix com a anió plumbit, ja que es comporta com un amfòter:
Pb(OH)2 + OH – <——> HPbO2 – + H2O
En les següents corbes de solubilitat s’observa el pH de precipitació del Pb(OH)2.
El tractament convencional d’aquests eflluents es compon bàsicament de les següents etapes
Ajust del pH fins a un valor d’aproximadament 9; això es sol realitzar amb NaOH o Ca(OH)2 . Encara que el NaOH és més car, també és més net i efectiu en tractar-se d’una base forta, mentre que el Ca(OH)2 és més brut encara que sigui més econòmic. El seu avantatge és que forma hidroxids més densos i fàcils de decantar.
Dosificació de coagulant i floculant. El Pb(OH)2 és força poc consistent, per la qual cosa és necessari afegir un reactiu coagulant (tipus PAC) que treballa en un ampli espectre de pH i un polielectròlit adequat (a determinar en assajos Jar test).
Decantació lamelar. El tipus de floc obtingut, en aquestes condicions, pot ser separat en un decantador lamelar a una velocitat ascensional de 4 – 5 m/h. El fang extret es sol conduir a un espessidor estàtic previ a la deshidratació en el secat mecànic.
En cas de presència de Pb i Cd és necessari fer una decantació en dues etapes:
En la primera etapa es separa Pb(OH)2 a pH 8,5 – 9. El clarificat es passa per gravetat a un segon decantador idèntic al primer, on s’eleva el pH fins a 10,5 – 11, on es precipita i separa el Cd(OH)2; d’aquesta manera s’impedeix la redisolució del Pb(OH)2 a HPbO2 –
Un problema afegit és l’elevat pH resultant en l’efluent, que haurà de reduir-se amb àcid per poder arribar al límit tolerat en el vessament (9,5)
Secat mecànic. L’equip de secat mecànic que sol ser més eficient és el filtre premsa, ja que s’aconsegueixen tortes amb sequedat aproximada al 30%. És convenient l’addició de lletada de calç per afavorir la deshidratació.
Intercanvi iònic. L’efluent tractat reduirà el plom fins a valors propers al límit exigit, però, com a element de seguretat, es sol disposar una columna d’intercanvi iònic, carregada amb una resina quelant que és capaç d’intercanviar els metalls pesants del tipus del Pb i el Cd. Aquesta resina es regenera amb HCl i es neutralitza amb NaOH.
El vessament tractat, malgrat complir amb els paràmetres dels metalls indicats, superarà fàcilment el límit de SO4 -2 que estableixen les taules de vessaments (2000 ppm). En aquest sentit, es sol consensuar un cànon amb la Confederació Hidrogràfica de la conca corresponent. Aquest vessament es destina preferentment al rentat de carrers o aigües de poca exigència com el sistema contraincendis. Els fangs obtinguts es solen barrejar amb les escòries i les ferralles, que, en trobar-se a elevades temperatures, afavoreixen el secat i la reducció del seu volum, per després evacuar-los com a residus.
Tractament avançat
Les aigües més contaminades procedeixen del primer rentat dels materials del reciclatge de bateries i solen tenir una analítica amb un perfil similar a aquest (segons informacions de diversos gestors):
| Paràmetres | Unitat | Quantitat |
|---|---|---|
| Clorurs | mg/L | 75 |
| Sulfats | mg/l | 66,000 |
| Cadmi | mg/l | 0.15 |
| Plom | mg/l | 15 |
| Duresa total | mg CaCO3/l | 1,000 |
| TSS | mg/l | 100 |
| TDS | mg/l | 140,000 |
Aquests eflluents solen representar una fracció de cabal relativament baixa sobre el total de vessaments, però també és la que està més carregada de contaminants. La concentració de SO4-2 és de l’ordre del 6,6%.
A mesura que la tecnologia dels evaporadors ha anat evolucionant, (equips al buit, bombes de calor, sistemes amb termocompressió, etc.) i el consum energètic s’ha anat ajustant, s’ha anat imposant la seva utilització, ja que permeten reduir notablement la formació de residus i la generació d’un vessament d’alta salinitat. D’altra banda, quan la concentració de H2SO4 és elevada, es neutralitza amb NaOH i forma Na2SO4, segons la reacció :
H2SO4 + NaOH <——> Na2SO4+ H2O
Amb la utilització d’evaporadors, s’aconsegueix concentrar el Na2SO4 fins a obtenir un subproducte comercialitzable (Sal de Glauber).
La sal de Glauber (Na2SO4.10 H2O), es dissol en aigua sota refredament de la disolució per efecte entròpic. té múltiples aplicacions al mercat, tant per a la preparació de polpa de paper (procés Kraft), fabricació de detergents, fusta, vidre, farmacopea…etc. El seu nom prové del seu descobridor (1625) el químic i boticari holandès-alemany Johann Rudolf Glauber (1604-1670) que investigava en aigües de manantial austríaques.
A això hem de sumar l’obtenció d’un condensat, de baixa salinitat (aprox. 100 ppm) que es pot reutilitzar com a aigua de rentat o com a aigua de serveis a la pròpia planta.
A continuació, proposem un quadre comparatiu entre les dues tecnologies indicades, encara que no són excloents entre si, ja que l’evaporació és aplicable per a cabals petits, i els volums elevats d’esbandides es sotmetrien a un tractament físic – químic, encara que amb consums i resultats molt més optimitzats.
| Tractament | Consums reactius | Generació subproductes | Cànon vessaments | Cost instal·lació | Cost explotació | Residus | Impacte ambiental |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Físicoquímic | Alt | – | Alt | Baix | Alt | Alt | Alt |
| Evaporació | Baix | Sal de Glauber i condensat amb TDS < 100 ppm | Baix | Alt | Alt | Baix | Baix |
Observacions pràctiques
Per el caràcter fortament àcid d’aquests eflluents i davant la presència de material abrasiu, s’utilitzen acers inoxidables especials que reuneixen la plasticitat i la resistència a la corrosió que ofereixen els del tipus Dúplex.
Aquestes observacions també hauran de tenir-se en compte en els instruments, i en la valvuleria (especialment la vàlvula de descàrrega de concentrat).
Serà precisa la dosificació d’un agent antiespumant a l’evaporador.
Conclusions
En les antigues plantes de reciclatge de bateries, era molt habitual trobar-se amb els carrers tenyits de blanc, especialment a l’hivern. El motiu era la presència del Na2SO4 que precipitava en reduir la seva solubilitat amb la temperatura. Això era així perquè l’índex de sulfats en els eflluents un cop tractats, superava, en moltes ocasions, les 2000 ppm que tolera la taula de vessaments i es reciclaven a l’interior de la fàbrica com a aigües de baldeo i rentat. No obstant això, no es podia reutilitzar la totalitat dels vessaments i això generava conflictes amb les Confederacions Hidràuliques corresponents, havent de negociar elevats cànon de vessaments per aquest concepte i aportar quantitats excessives d’aquestes sals a l’ecosistema.
Resulta evident que la segregació i tractament independent dels eflluents més carregats que procedeixen de la ruptura i rentat de les bateries de plom, permet descarregar considerablement la resta d’eflluents i per tant simplificar el seu tractament i minimitzar l’impacte ambiental.
El tractament d’eflluents concentrats que ha demostrat ser el més eficient, ha resultat ser el de l’evaporació al buit. Amb aquesta tecnologia, i prèvia neutralització amb NaOH, s’obté un subproducte comercialitzable (sal de Glauber), que minimitza la presència de sulfats en el vessament i del qual s’obté un condensat que es pot reutilitzar per al rentat de les bateries i altres serveis de fàbrica, per la seva baixa salinitat.
Els eflluents restants tenen un residual àcid i un contingut molt més baix de metalls, la qual cosa pot simplificar el tractament fisicoquímic fins al punt de només precisar un ajust de pH, realitzar una simple filtració i separar les petites quantitats de Pb i altres metalls pesants que puguin quedar en dissolució amb la columna d’intercanvi iònic quelant.
El major consum del procés d’evaporació és el d’energia, però en aquest tipus d’instal·lacions, sol ser abundant la presència de focus calents que poden reduir-lo de forma ostensible; a més amb els últims avenços tecnològics, es poden recórrer a les energies alternatives per alimentar-los.
Bibliografia:
- Manual de l’enginyer Químic. 6a Edició ( Perry)
- Empresite.eleconomista.es/Actividad/RECICLAJE-BATERIAS–PLOMO
- Anàlisi Químic Qualitatiu Sistemàtic. Francisco Buscarons
- Manual Tècnic de l’aigua – Degrèmont