La fotocatàlisi és una de les variants dels processos d’oxidació avançada (PAO), que són particularment interessants per al tractament de l’aigua i l’aire a causa de la seva eficiència en neutralitzar una gran varietat de contaminants gràcies a la generació de radicals hidroxílics altament reactius. Entre els PAO, la fotocatàlisi, principalment la que utilitza diòxid de titani (TiO2) com a fotocatalitzador, s’ha estudiat àmpliament en els últims anys. Aquesta nova tecnologia es considera avui dia com un competidor de les tècniques de purificació clàssiques. Per això, cada cop es poden trobar a la literatura més estudis científics i patents.
Encara que en un primer moment s’utilitzaven fotocatalitzadors de TiO2 per al tractament de l’aigua, en els últims anys s’ha observat que l’oxidació fotocatalítica de compostos orgànics volàtils (COV) és generalment més eficient en fase gasosa que en fase líquida.
Últimament, el nombre de patents de tractament d’aire supera al de totes les patents de tractament d’aigua i de superfícies autonetegables. Això demostra l’interès real que mostra la comunitat industrial en les aplicacions de neteja d’aire.
Els orígens de la fotocatàlisi
El primer informe publicat sobre la fotorreactivitat va ser elaborat per Renz el 1921. No obstant això, el primer títol que feia referència al terme “foto-catàlisi” no es va publicar fins al 1964, en un article de Hauffe al Journal of Catalysis. D’acord amb Teichner et al. [1], és interessant destacar que el concepte i el terme “fotocatàlisi heterogènia” es va introduir i desenvolupar a Lió el 1972, on també es van proposar possibles solucions fotocatalítiques a diversos problemes mediambientals utilitzant TiO2.
Inicialment, P. Pichat i J. M. Herrmann van estendre els primers estudis sobre la fotocatàlisi heterogènia de Lió a aplicacions mediambientals i contra la contaminació a l’Institut de Recerca sobre la Catàlisi (IRC). El 1999, la publicació de “Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants”, de J.M. Herrman, va guanyar un premi per ser un dels 10 articles més citats aquell any a Catalysis Today [2].
Fotocatàlisi mediada per TiO2
D’entre els semiconductors disponibles que es poden utilitzar com a fotocatalitzadors, el TiO2 és considerat normalment el millor fotocatalitzador disponible avui dia. Una aclaparadora majoria de la literatura referent a la fotocatàlisi se centra a identificar les propietats, aplicacions i teoria d’ús del diòxid de titani com a semiconductor. Hi ha bones raons perquè el TiO2 sigui el semiconductor preferit, com per exemple:
- Té un gran potencial d’oxidació a temperatura i pressió ambient.
- Mostra una gran activitat fotocatalítica per degradar una àmplia gamma de contaminants mediambientals.
- És químicament inert.
- És físicament estable.
- No és tòxic.
- És superhidrofílic.
- És econòmic i fàcilment accessible.
Ja hi ha diversos productes comercials de TiO2 fotocatalític disponibles al mercat; en particular Degussa P25 TiO2, que en molts aspectes es considera un estàndard i s’utilitza sovint com a element de comparació en l’experimentació científica per determinar l’activitat fotocatalítica.
Què és un semiconductor?
Els materials semiconductors es caracteritzen per la seva estructura electrònica, que es pot descriure amb la teoria de bandes dels materials [3]. La teoria de bandes estableix que tots els materials tenen uns nivells electrònics possibles, definits com a bandes. Els materials es classifiquen segons la separació energètica que existeix entre aquestes bandes, també coneguda com la banda prohibida. La figura 1 il·lustra esquemàticament les diferències en l’estructura electrònica d’un aïllant (banda prohibida molt gran), un semiconductor (banda prohibida menor) i un metall (sense banda prohibida, amb una continuïtat dels estats electrònics per tot el material). D’acord amb la teoria de bandes, la banda de valència correspondria als nivells d’energia ocupats, mentre que la banda de conducció estaria constituïda pels estats electrònics disponibles vacants fins que el material s’excita tèrmica o electrònicament.
Figura 1. Diagrama esquemàtic de l’estructura de bandes d’un aïllant, un semiconductor i un metall.
Fotoexcitación del TiO2
A la Figura 2 s’il·lustra la formació d’un parell electró-forat en la fotocatàlisi del TiO2. Els electrons de valència responsables de mantenir units els àtoms ocupen normalment la banda de valència. Els electrons responsables de les propietats electroconductores ocupen la banda de conducció. Entre les dues bandes es troba la banda prohibida o bretxa energètica. Aquesta regió està sense ocupar, ja que els electrons no poden tenir el valor energètic corresponent al nivell prohibit. Un conductor té suficients electrons per ocupar també la banda de conducció, mentre que, en un aïllant, la banda de conducció està essencialment buida. El diòxid de titani (TiO2) és un semiconductor, cosa que significa que té una banda prohibida més estreta (3,2 eV per anatasa i 3,0 eV per rutli) que els aïllants. La banda de conducció es fa accessible als electrons de la banda de valència quan hi ha suficient energia per a l’excitació. Aquesta energia permet als electrons “saltar” a través de la banda prohibida. El procés d’excitació de l’electró deixa enrere una càrrega positiva o forat a la banda de valència. La fotocatàlisi mediada pel semiconductor s’inicia per la capacitat d’aquest parell electró-forat d’iniciar una reacció catalítica.
Figura 2. Formació del parell electró-forat en el TiO2 (rutli – anatasa).
Mecanisme general de la reacció fotocatalítica
Figura 3. Procés general de la fotocatàlisi del TiO2.
(a) L’electró de la banda de conducció que migra amb èxit a la superfície inicia la reacció de reducció.
(b) El forat de la banda de valència que migra a la superfície inicia el procés oxidatiu.
(c) El forat de la banda i l’electró de la banda de conducció es recombinen en el material en brut.
(d) El forat de la banda i l’electró de la banda de conducció es recombinen a la superfície.
Tractament de l’aire per oxidació fotocatalítica (OFC)
L’OFC en la purificació de l’aire implica un gas carregat de contaminants i un fotocatalitzador, normalment en formes immobilitzades. A continuació, hi ha un resum dels avantatges del tractament fotocatalític de l’aire:
- Fàcil generació de la fotocatàlisi.
- Major taxa de reacció en comparació amb la fotocatàlisi líquida.
- Capacitat d’oxidar baixes concentracions i corrents de residus de baix cabal a temperatures i pressions ambientals o diferents.
- Les reaccions en fase gasosa permeten l’aplicació directa de les eines analítiques per monitoritzar la composició, estructura i estat electrònic del substrat i els adsorbats; per la qual cosa els mecanismes de reacció poden elucidar-se directament.
- Els reactors fotocatalítics es poden integrar en sistemes de calefacció, ventilació o aire condicionat (HVAC), nous o preexistents, gràcies al seu disseny modular, el seu funcionament a temperatura ambient i la seva despreciable caiguda de pressió. A més, es poden escalar per adequar-los a una àmplia varietat d’aplicacions de qualitat de l’aire.
- Utilització potencial d’energia solar.
La taula 1 resumeix els estudis sobre la fotocatàlisi amb TiO2 per al tractament de l’aire amb diferents grups de contaminants orgànics. La taula mostra que els diferents grups de productes químics mostren un comportament diferent, únic de cada grup.
Taula 1. OFC en la purificació de l’aire
Paràmetres que influeixen en el procés fotocatalític
Un procés fotocatalític típic és molt complex, amb molts factors que afecten l’eficiència fotocatalítica. És possible fer una distinció entre els paràmetres intrínsecs i els extrínsecs. Els paràmetres intrínsecs són els relacionats amb les propietats del propi fotocatalitzador (físiques i químiques). Els paràmetres extrínsecs són factors externs, com les condicions d’operació. A continuació, es discuteixen alguns d’aquests paràmetres.
- Concentració d’entrada del contaminant.
- Temperatura.
- Fonts de llum (UV-Solar).
- Suport i càrrega de la catàlisi.
Desactivació i regeneració del fotocatalitzador
La desactivació del fotocatalitzador succeeix quan s’observa una disminució gradual de la taxa de conversió en experimentació prolongada amb condicions invariables. La pèrdua d’activitat fotocatalítica del catalitzador es pot considerar reversible o irreversible. En general, la desactivació serà irreversible si hi ha absorció química i reversible quan l’absorció sigui física. La desactivació pot estar provocada per l’absorció i acumulació de subproductes fortament units a la superfície, que bloquegen els punts actius del fotocatalitzador.
Un fotocatalitzador pot regenerar-se parcial o completament purgant el sistema amb un o més dels següents elements:
- Només aigua.
- Aire pur sota il·luminació.
- Aire humit amb o sense il·luminació.
- Aire amb H2O2, amb o sense il·luminació.
- Aire amb O3, amb o sense il·luminació.
- Aire pur sota il·luminació a temperatura elevada.
Conclusions
Malgrat que s’ha fet una gran feina en la fotocatàlisi per al tractament de l’aire, l’efecte mediambiental de l’OFC encara no es comprèn del tot. En general, a la literatura, el rendiment fotocatalític s’avalua en funció de la conversió del contaminant objectiu i la influència dels diferents paràmetres operatius. Hi ha poca informació sobre la naturalesa i tipus de subproductes produïts i cap sobre la mineralització del CO2. Aquesta informació és essencial per entendre el procés i per desenvolupar amb èxit aplicacions fotocatalítiques comercials. La Figura 4 mostra el coneixement actual en l’aplicació de la tecnologia d’OFC per solucionar els problemes de contaminació aèria.
Figura 4. COV actuant sobre el TiO2 irradiat: formació de contaminants secundaris (2nd) reemetuts a l’aire tractat, espècies de l’oxidació lligades a la superfície (surf) i formació de CO2.
Bibliografia
[1] Teichner, S., The origins of photocatalysis. Journal of Porous Materials, 2008. 15(3): p. 311-314.
[2] Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications in the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today, 1999. 53(1): p. 115-129.
[3] Mills, A. and S. Le Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997. 108(1): p. 1-35.