SECCIONS
- Introducció
- Propietats del triti
- Complexitat del triti i les seves espècies a la indústria nuclear
- Problemàtica en el tractament del triti
- Processos de separació del triti i aigua tritiada
- Conclusions
Introducció
El present article tractarà sobre el triti, les seves diferents formes de presentació en efluents radioactius i la presentació de diferents tecnologies per al seu possible tractament. Tractament que avui dia és especialment complex a la indústria nuclear. El triti es produeix en les reaccions de fissió d’un reactor nuclear i pot difondre’s com a gas, com a molècules d’aigües tritiades i com els propis ions [31H]+ i [O31H]–. Un cas concret és el tractament del problema del triti a l’accident de Fukushima. L’empresa que opera el tractament dels efluents líquids de Fukushima ha estat utilitzant un sistema de filtrat per netejar les milers de tones d’aigua radioactiva que cada dia genera la planta com a conseqüència de l’accident ocasionat pel terratrèmol i tsunami de març de 2011.
Tanmateix, el triti és l’únic dels isòtops radioactius que el sistema de filtrat és incapaç d’eliminar. L’Organisme Internacional de l’Energia Atòmica (OIEA) considera que és una pràctica acceptable en un context com aquest. El Ministeri d’Economia, Comerç i Indústria nipó va sol·licitar idees per al tractament d’aquesta aigua amb triti i va rebre propostes de diverses empreses i una universitat. Finalment, el comitè ha determinat que el buidatge controlat de triti al mar costarà uns 3.400 milions de iens (27,5 milions d’euros) i durarà gairebé set anys i mig. Quines són les característiques del triti que han portat a adoptar com a solució més plausible, la seva evacuació gradual al mar? Per què és extremadament complexa la seva separació per filtració? Per què es troba habitualment a les aigües del circuit primari d’un reactor nuclear? En quins punts del procés nuclear sorgeix la problemàtica del triti?
Al setembre de 1976 l’OIEA va organitzar una reunió d’un Comitè tècnic sobre la separació, emmagatzematge i evacuació de radionúclids gasosos que procedeixen d’efluents atmosfèrics. La reunió va passar revista a la tecnologia i pràctiques actuals de control de les emissions gasoses resultants de les activitats de reelaboració del combustible, publicant-se més endavant un informe, IAEA-209. El Comitè va advertir la necessitat de cooperació en l’esfera de la gestió dels residus gasosos i va recomanar que s’estudiessin a fons la tecnologia i tècniques existents de separació i emmagatzematge de tots els isòtops de període llarg, prestant especial atenció a l’iode, els gasos nobles i el triti.
Amb la finalitat de donar compliment a aquesta recomanació, l’OIEA ha celebrat reunions d’experts encarregats d’examinar els problemes en qüestió. En aquest article, s’exposaran diferents tipus d’actuacions proposades per al tractament en particular del triti com a gas i en la seva forma d’aigua tritiada.
Propietats del triti
El triti és un isòtop de l’hidrogen amb una massa de 3,01605g/mol i dels tres isòtops, és l’únic radioactiu. La seva vida mitjana és de 12,33 anys, un gram de triti presenta una activitat de 9619Ci i es desintegra segons;
13H → 23He + e– + ν + 18.6 KeV
El triti té el mateix comportament químic que el deuteri i el proti, ja que les propietats químiques depenen dels electrons corticats i aquesta és la raó de la dificultat per separar-lo químicament d’altres formes isotòpiques. D’altra banda és un emissor net beta, i des d’aquest punt de vista facilita els sistemes de protecció. Cal tenir en compte sempre, que el risc de les substàncies radioactives rau no només en la capacitat d’irradiació externa a la persona, sinó sobretot en el moment en què una persona ingereix un producte radioactiu. Aquest es converteix en emissor dins del cos amb la consegüent irradiació al sistema cel·lular, limfàtic ossi i en general, a tot l’organisme intern. Des d’aquest punt de vista, la introducció de triti a l’organisme per contaminació és un problema greu.
A nivell de separació industrial, els problemes de separació de les diferents espècies tritiades vénen determinats per les properes temperatures de transició líquid – gas, qüestió que obliga a llargues columnes de separació i temperatures criogèniques extremes (taula 1).
Taula 1.Propietats termo-isotòpiques bàsiques (CDTI)
Complexitat del triti i les seves espècies a la indústria nuclear
La problemàtica del triti gas forma part d’una problemàtica més complexa que engloba diferents espècies gasoses com 85Kr, 14C, 3H i 129I. A la reelaboració del combustible nuclear la pràctica que es segueix actualment és la de vessar al medi ambient una part significativa de 85Kr, 14C i 3H, així com una fracció menor del 129I, tots ells productes de fissió continguts en el combustible. Es va fer una estimació anual d’emissió d’aquests tres nuclids 85Kr, 3H i 129I calculant 5.108 Ci , 7.5.107Ci i 6000 Ci. En el cicle del combustible nuclear, les plantes de reelaboració són la principal causa de les emissions de criptó-85 i iode-129. El carboni-14 i el triti poden ser emesos en quantitats apreciables tant pels reactors com per les plantes de reelaboració. El mètode d’emissió i dilució seguit de l’evacuació, seguit actualment amb el triti, el criptó-85 i el carboni-14 origina una exposició dels membres de la població que és una petita fracció de la variació de la radiació natural de fons, clarament inferior als límits prescrits per les normes de protecció radiològica acceptades internacionalment. El criptó-85 (període de 10,76 anys) és un producte gasós que es produeix en la reacció de fissió. Inicialment queda confinat a les barres de combustible. Per fissures a la beina o petites esquerdes de corrosió el gas pot arribar a desprendre’s un 1% i en part arribar al circuit primari per dissolució en el refrigerant. Durant la irradiació, més del 99% del mateix roman en aquests elements de combustibles fins que són tallats i dissolts durant la reelaboració. Finalment el gas es desprèn i ha de ser tractat als sistemes de tractaments gasosos. Llavors passa íntegrament al sistema de gasos residuals. S’emeten uns 330 000 Ci de criptó-85 per gigawatt elèctric-any (GW(e).any) generat, en el cas de combustibles de reactors d’aigua lleugera (LWR), i 580 000 Ci/GW(e).any, en el dels combustibles de reactors d’alta temperatura refrigerats per gas (HTGR).
La diferència entre les emissions es deu a les diferents quantitats de criptó-85 produït per la fissió de l’urani-235 i de l’urani-233 utilitzats respectivament en aquests dos tipus de reactors. Els reactors PWR com C.N.Ascó i C.N.Vandellós, utilitzen una lleugera proporció de 235U, entre un 3-4%. Per als reactors reproductors ràpids refrigerats per metall líquid (LMFBR), s’estima una emissió de radioactivitat compresa entre 1,2 i 2,1 X 105Ci/GW(e).any aproximadament. Fins a la data, pràcticament tot el criptó-85 procedent de la reelaboració del combustible s’ha vessat a l’atmosfera.
Taula 2. OIEA vol 21. Y.V.Zabaluev
Tot l’iode-129 (període de 1,7 X 107 anys) és un producte de fissió que es produeix a l’interior de la beina de zircaloy i procedeix directament de la reacció de fissió. És retingut gairebé íntegrament al combustible fins a la seva dissolució. La taxa de formació és aproximadament 1,0 Ci/GW(e)any per a tots els tipus de reactors (Quadre 1). En els processos de reelaboració del combustible on els elements són tallats mecànicament, en dissoldre el combustible, més del 98% de l’iode passa al sistema de gasos residuals i se solen prendre mesures per separar-lo d’aquests gasos a fi de limitar les emissions d’iode-131. Per exemple retenció amb carbó actiu i posterior fixació amb nitrato de plata en filtres específics.
El triti (període de 12,3 anys i emissor específic de radiació únicament β) es forma als combustibles nuclears principalment per fissió ternària, a un ritme de 200 000 a 400 000 Ci/GW(e).any (Quadre 1). També s’origina per activació neutrònica d’una sèrie d’elements lleugers presents com a impureses o com a components del combustible, refrigerant, moderador, beines i altres materials nuclears. Actualment és possible obtenir-lo des de reactors de fissió ja existents que fan servir aigua pesada (D2O) com a moderador (CANDU, per exemple), ja que produeixen T(triti) quan el deuteri (D) captura un neutrò. L’aigua pesada d’aquests reactors ha de ser “netejada” regularment, per la qual cosa representen una font de Trití més o menys regular, per exemple al Canadà. Als reactors PWR el triti es produeix per interacció el Liti-6 amb els neutrons, segons la reacció;
El liti-6 s’utilitza en forma de LiOH amb capacitat de regulació de pH en dissolució. D’altra banda el bor-10, que s’utilitza com a adsorbent de neutrons en forma de H3BO3 i regula així la reactivitat del nucli. El bor natural conté un 20 % de bor-10 i aproximadament 80 % de bor-11. El bor-10 té una alta secció eficaç d’absorció de neutrons de baixa energia (tèrmica). L’addició d’àcid bòric, a més del refrigerant que circula a través del reactor, ocasiona que es redueixi la probabilitat que un neutrò pugui arribar a fissurar un àtom d’urani. Els canvis en la concentració d’àcid bòric regulen eficaçment la taxa de fissió que té lloc al reactor. Aquest mètode només s’utilitza en reactors d’aigua pressuritzada (PWR). El bor també es dissol en les piscines de combustible gastat que contenen barres d’urani gastat. La concentració és prou alta per mantenir la taxa de reactivitat dels neutrons al mínim. L’àcid bòric es va abocar sobre el reactor 4 de la instal·lació nuclear de Txernòbil després de l’accident, per evitar que es produís una altra reacció. En general el bor-10, absorbeix el neutrò formant un estat excitat de l’àtom de bor -11, aquest evoluciona a liti(Li-7), aquest estat és inestable i el liti 7 es descompon en triti i heli. El liti-6 , per absorció de neutrons genera també Li-7, evolucionant a triti. En general els verins neutrònics més utilitzats són part de les fonts de triti.
En les fissió ternàries apareix el triti com a conseqüència de les següents reaccions;
235U + n → X1 + X2 + H3
239Pu + n → X1 + X2 + H3
Als reactors tipus PWR tant el moderador com el refrigerant operen a temperatures i pressions elevades, existint a més la possibilitat d’intercanvi de triti entre ambdós per difusió durant l’operació normal de la central i per barreja en les parades. La Comissió Internacional de Protecció Radiològica ( ICRP ) limita la dosi per als treballadors a una mitjana, en cinc anys, de 20 mSv per any. L’alta contribució del triti a la dosi total ha incentivat l’estudi, desenvolupament i optimització en les tecnologies per control de triti per a reactors en operació així com per a dissenys avançats. Els valors de triti a l’aigua del reactor PWR estan al voltant de 330 Bq/g i els valors de I-131 al voltant de 9 Bq/g.
El triti que es genera en les reaccions nuclears es troba en la forma de gas triti [31H]2 o majoritàriament formant part de la molècula d’aigua en la forma;
31H-OH (T-OH) ;H-O31H (H-OT); [31H]2O(T2O)
La reacció del triti amb oxigen origina aigua tritiada; T2O
2T2 + O2 → 2 T2O
Aire + T2 → T2O + T2O2 + NO + NO2
T2 + CO2 → T2O + CO
Espècies químiques presents en el medi aquós;
H2O ; T2O ; HTO; T2O+; T3O+; OT–; T2O2
Una característica fonamental del triti és la facilitat d’intercanvi amb el proti, l’estat d’equilibri depèn de les reaccions àcid-base amb les altres espècies químiques en solució, sent determinant el pH de la dissolució aquosa.
Aquesta facilitat del triti d’intercanvi amb el proti, genera un problema d’especial dificultat en la regeneració de l’àcid bòric.
En solució aquosa el H3BO3 forma el complex tetrahidroxiborato:
H3(BO3) + 2H2O → [B(OH)4]− + H3O+ (1)
D’acord amb aquesta reacció, l’àcid bòric es comportaria llavors no com un àcid de Brønsted (dador de protons), sinó com un àcid de Lewis que interactua amb la molècula d’aigua com a acceptor d’anions hidroxils. Alguns autors (Perelygin i Chistyakov, 2006) postulen el comportament de l’àcid bòric com un àcid de Brønsted tribàsic que reacciona amb l’aigua en etapes successives:
H3(BO3) + H2O → [BO(OH)2]− + H3O+ (2)
[BO(OH)2]− + H2O → [BO2(OH)]2− + H3O+
[BO2(OH)]2− + H2O → (BO3)3− + H3O+
mentre que altres descriuen la dissociació en la forma usual d’anió àcid i catió hidroni, (Nakai et al., 1988):
H3(BO3) + H2O → [H2(BO3)]− + H3O+
Per tot l’esmentat anteriorment s’observen les discrepàncies en la interpretació de l’origen del comportament àcid de les solucions de H3(BO3). Estudis de solucions fortament alcalines per espectroscòpia Raman han mostrat l’existència del complex [B(OH)4]−, (Jolly, 1984), que sustenta la hipòtesi de la reacció (1), la qual implica que el comportament àcid és degut exclusivament a la separació de l’anió hidroxil de l’aigua, (Housecroft i Sharpe, 2005). Per a aquesta reacció (1) la constant àcida és baixa, Ka = 7.3×10−10. Per a la reacció (2) la constant àcida té el valor Ka = 5.98×10−10 en H2O i Ka = 1.83 × 10−10 en D2O, (Gold i Lowe, 1968).
En tot cas la recepció de triti i d’hidroxil tritiat és factible en l’equilibri de l’àcid bòric, amb la qual cosa es tenen molècules d’àcid bòric amb triti, generant una dificultat afegida quan es pretén separar per evaporació l’àcid bòric així com problemàtiques en el tractament de recuperació de l’àcid bòric per resines d’intercanvi. En l’evaporació es pot obtenir àcid bòric amb contingut en triti incorporat a la seva molècula, amb els problemes de gestió que genera aquesta situació.
Tenint en compte que per acció del flux neutrònic l’àtom de proti pot capturar un neutrò i transformar-se en deuteri. El deuteri i el triti es poden associar formant altres diferents estructures aquoses. Tenint en compte que l’isòtop de triti és un emissor β net amb una vida de 12,3 anys, es pot presentar en qualsevol de les estructures moleculars inclosa l’espècie gasosa i aquest fet dificulta en gran mesura qualsevol temptativa de separació a nivell industrial. Al setembre de 1976 l’OIEA va organitzar una reunió d’un Comitè tècnic sobre la separació, emmagatzematge i evacuació de radionúclids gasosos; en especial es van proposar sistemes de tractament per al triti. Els diferents estudis tècnics proposats a nivell mundial per aconseguir un tractament efectiu sobre l’emissió de triti, a efectes de reduir la dosi ocupacional i les possibles contaminacions ambientals degudes al mateix, van apuntar en general, entre altres, els següents objectius;
1. Minimitzar les pèrdues d’aigua tritiada, així com la recuperació de les mateixes en estat líquid i vapor.
2. Desplaçament d’aigua pesada altament tritiada amb aigua pesada de baix contingut en triti.
Problemàtica en el tractament del triti
Actualment el triti generat en els efluents radioactius de les centrals nuclears, previ tractament dels efluents amb resines, per eliminar espècies de baixa i mitjana activitat, s’emmagatzema i és alliberat sota normativa del regulador. A Espanya aquesta normativa fixa l’activitat deguda al triti de 100 Bq/l. Cal tenir en compte que els valors de triti al refrigerant poden arribar a ordres de 200.000 Bq/l. Cada conca hidrogràfica limita el vessament anual d’aigua tant de refrigeració com de tipus industrial. Aquest fet condueix a la disposició d’emmagatzematge d’aigua tritiada a la pròpia central en dipòsits de formigó i a la dosificació de l’emissió.
L’evolució de l’activitat del triti als efluents gasosos és paral·lela a la que s’observa al refrigerant del reactor on la generació d’aquest isòtop als reactors BWR es deu a l’absorció neutrònica (verí neutrònic de les barres de control), fissió ternàries i activació de deuteri. Les fissió ternàries i l’activació de deuteri és pràcticament constant, així doncs l’augment de la producció de triti és deguda bàsicament a la generació de triti dins les barres de control i a la seva difusió.
Les característiques químiques i físiques del triti així com les diferents opcions de combinació en la formació de molècules d’aigua, fan difícil, en l’estat de la tècnica actual sistemes de separació Industrials a gran escala. Tanmateix, aquesta situació no implica que no s’estigui desenvolupant sistemes de tractament del triti. Al contrari. El nombre d’articles i processos experimentals per al tractament, la captació i l’emmagatzematge d’espècies tritiades va en augment. Aquest fet és també catalitzat per la construcció de prototips de reactors de fusió.
Processos de separació del triti i aigua tritiada
separació del triti, tenint en compte que els articles i les proves de laboratori en aquest tema estan creixent de forma contínua degut a la gestió de triti als reactors de fusió i a la gestió de les aigües tritiades en els processos convencionals i de desmantellament de les Centrals Nuclears.
a. Formació d’Hidruros
L’hidrogen gas i per tant el T2, reaccionen a elevada temperatura amb metalls de transició formant hidruros; escandi, itri, lantà, actínids i en especial els elements del grup del titani i vanadi.
Taula 3. Isotermes Hidruració pressió-composició
La manera més eficient de captar l’hidrogen per formar hidruros és amb l’urani, però per motius relacionats amb la utilització de l’urani s’utilitza l’aliatge ZrCo de forma reversible segons;
Adsorció: 2ZrCo + 3T2 → 2ZrCoT3 + Q
Desorció: 2ZrCoT3 + Q → 2 ZrCo + 3T2
El problema d’aquest compost és la manca d’estabilitat i la seva descomposició tèrmica segons;
2ZrCoT3 + Q → ZrCo2 + ZrX2 + + 2X2
La utilització d’hidruros ofereix una possibilitat de contenció del T2. Existeixen processos operatius desenvolupats pel professor T.Motyka per al confinament del triti (T2) amb hidruros.
b. L’empresa Molecular Separations, Inc (MSI) ha desenvolupat la patent d’un llit de partícules que carrega de manera selectiva aigua tritiada com a aigua d’hidratació a temperatures properes a ambient. Les proves es van realitzar amb una mescla estàndard de 126μCi triti/ litre d’aigua. Es van mostrar reduccions a 25 μCi triti/ litre d’aigua utilitzant dues columnes de 2 metres de llarg en sèrie. Es van utilitzar mostres d’aigües residuals de Hanford indicant una reducció de triti de 0,3μCi triti/ litre d’aigua a 0.07μCi triti/ litre d’aigua. El triti fixat als llits es pot alliberar amb un augment moderat de temperatura i els llits es poden reutilitzar. S’ha proposat un procés de llit mòbil per tractar quantitats representatives d’aigües residuals. També s’ha demostrat que el sistema de separació redueix les concentracions de triti en aigua de refrigeració a nivells que permeten la seva reutilització.
c. Des de fa uns anys s’estan realitzant estudis relacionats amb l’adsorció de triti i el tractament d’efluents líquids tritiats al Centre Belga de Recerca Nuclear ,SCK/CEN. Inicialment els estudis es van centrar en l’eliminació de triti dels efluents gasosos originats en els processos de reprocesament. Si es pot alliberar triti del combustible gastat abans de qualsevol operació aquosa, el mètode de recollida més pràctic és l’adsorció en tamisos moleculars, després d’una dissolució isotòpica amb hidrogen i posterior transformació completa a aigua tritiada. S’ha construït una unitat per SCK/CEN d’adsorció per oxidació de 15 m3/h amb un sistema de regeneració tancat i amb un factor de descontaminació de 1000 en les concentracions totals d’hidrogen tritiat i d’entrada d’aigua fins a 1000 parts per milió per unitat de volum. SCK/CEN està desenvolupant un procés de separació d’isòtops denominat ELEX basat en combinar l’electròlisi de l’aigua i intercanvi de triti entre hidrogen i aigua, sent promogut l’intercanvi per un catalitzador hidrofòbic. Per a l’electròlisi en condicions normals, es va obtenir un factor de separació elemental de triti de 11.6 amb una desviació estàndard del 6%. Pel que fa a la capacitat d’intercanvi, s’ha desenvolupat un catalitzador hidrofòbic que rendeix per als cabals utilitzats a pressió atmosfèrica i a 20ºC una constant de taxa de canvi global de 9 mol/s.m3 en un reactor de llit a degoteig a contracorrent. La instal·lació d’aquesta planta pilot consta de dues parts essencials; un electròlitzador d’aigua de 80kW i una columna de llit de degoteig de 10cm de diàmetre. La velocitat d’alimentació d’aigua tritiada és de 5 l/h, la qual conté una fase aquosa tritiada de 3,7GBq/l d’activitat en triti.
d. Mitjançant la separació electrolítica bipolar múltiple d’isòtops d’hidrogen per elèctrodes de Pd/Ag(25% Pd), es va demostrar la possibilitat de separar triti i espècies tritiades de diferents tipologies d’efluents. Els processos bipolars es van aconseguir de forma experimental mitjançant cèl·lules en cascada individuals en què cada elèctrode bipolar era de la mateixa àrea que altres, en una disposició en sèrie. Els factors mesurats per a la separació multibipolar H-D estaven a prop dels valors mesurats en les mesures cel·lulars d’una sola etapa; per a la separació H-T, la fuita entre etapes va reduir el factor de separació mesurat. Tanmateix, en ambdós casos es va aconseguir una separació de magnitud suficient per mostrar la viabilitat d’una aplicació real en l’extracció de triti de sistemes de gran volum amb una alta densitat de corrent.
e. Destil·lació criogènica. En aquesta opció ha d’existir un pas previ a la destil·lació, un procés electrolític que transformi l’aigua tritiada en molècules de gas H2, T2 i en el cas del deuteri si n’hi hagués. Aquests gasos es poden emmagatzemar en llits de titani. Aquest procés de destil·lació es realitza a 24K i és un dels mètodes provats a escala industrial d’enriquiment i separació d’isòtops d’hidrogen tenint un bon factor de separació a escala industrial. Els inconvenients d’aquest tipus de planta resideixen en l’alt cost energètic per mantenir les temperatures criogèniques extremes i per una altra banda l’alt contingut en inventari de triti.
Conclusions
El triti constitueix un problema en el tractament dels efluents procedents dels reactors nuclears, independentment del tipus de reactor i en grau divers. Els reactors posteriorment al tractament per resines de les diferents espècies de baixa i mitjana activitat existents al refrigerant i la separació de l’àcid bòric, emmagatzemen efluents remanents amb activitat de triti. L’emissió al medi ve fixada segons el criteri del regulador, a Espanya uns 100Bq/l, generant sistemes d’emmagatzematge d’aigua tritiada a les pròpies centrals. El volum total d’aigua de refrigeració vessada anualment per les centrals ve fixat per les conques hidrogràfiques, en funció del tipus de conca i les seves característiques hidrològiques. Valors limitats de l’ordre de 50m3 a la setmana poden ser habituals. Tot aquest tema implica un problema d’emmagatzematge d’aigua tritiada a la pròpia central. En el cas de l’accident de Fukushima va quedar en relleu la problemàtica del tractament del triti, optant el Ministeri d’Economia