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Introduzione

Le sostanze denominate PFAS sono costituite da un ampio gruppo di prodotti chimici estremamente stabili. Questi prodotti sono stati fabbricati e utilizzati in una grande varietà di industrie in tutto il mondo fin dagli anni ’40.

Le PFAS si trovano in un’ampia gamma di prodotti che i consumatori utilizzano quotidianamente come batterie da cucina, scatole per pizza e repellenti per macchie. La maggior parte dei consumatori è stata esposta a questi composti per molti anni.

Alcune PFAS possono accumularsi e rimanere nel corpo umano per lungo tempo. Esistono prove che l’esposizione alle PFAS possa causare effetti dannosi per la salute.

Gli agenti chimici PFAS più studiati sono il PFOA e il PFOS; studi su animali da laboratorio indicano che questi agenti chimici possono causare effetti avversi sui sistemi riproduttivi e immunitari, nonché sullo sviluppo e su organi come fegato e reni.

Entrambi gli agenti chimici hanno causato tumori negli animali. Le evidenze più evidenti nelle persone esposte sono livelli più elevati di colesterolo.

In molte industrie di cromatura degli Stati Uniti, inizialmente, le PFAS sono state introdotte come soluzione preventiva ambientale per il cromo nei fumi; ma successivamente si è stabilito che le PFAS erano dannose sia per l’ambiente che per la salute umana.

Studi recenti hanno dimostrato conseguenze allarmanti dall’esposizione alle PFAS, incluso l’impatto negativo sulla crescita e sull’apprendimento nei bambini e maggiori rischi di cancro.

Molte aziende hanno rinunciato volontariamente all’uso delle PFAS nel 2002, seguito a livello globale da molte altre nel 2015; da allora, le fabbriche di protezione superficiale non utilizzano più PFAS e PFOS, ma il problema risiede nelle acque superficiali e sotterranee contaminate che dovranno essere pompate e trattate.

Per queste aziende idriche è necessario rispettare i limiti rigorosi di scarico delle acque piovane e sotterranee per le PFAS. Questi si applicano ovunque, a livello nazionale negli USA, così come in diversi stati che hanno limiti che, in molti casi, sono ancora più severi.

Cosa sono le PFAS?

Le sostanze perfluoroalchiliche (PFAS) sono composti chimicamente sintetizzati che consistono in una catena alchilica idrofobica fluorurata di lunghezza variabile, con un gruppo terminale idrofilo.

A causa di questo carattere anfifilico, queste sostanze presentano una grande stabilità chimica e termica, nonché un’elevata attività superficiale.

Per questo motivo, le PFAS hanno un ampio uso in applicazioni industriali e di consumo che includono rivestimenti antimacchia per tessuti e moquette, vernici e smalti, mobili, scarpe, rivestimenti lipofobici destinati a prodotti di carta idonei al contatto con alimenti, schiume antincendio, tensioattivi per pozzi di estrazione mineraria o petrolifera, lucidanti per pavimenti e formulazioni di insetticidi.

Un sottogruppo importante sono gli agenti tensioattivi organici perfluorurati, a cui appartengono i sulfonati di perfluorottano (PFOS) e l’acido perfluorottanoico (PFOA).

Struttura chimica:

Tratamiento de efluentes con PFAS

Esistono molte altre PFAS in uso nella nostra economia, come gli agenti chimici GenX e i PFBS.

GenX è il marchio commerciale di una tecnologia utilizzata per fabbricare fluoropolimeri ad alte prestazioni (ad esempio, alcuni rivestimenti antiaderenti) senza utilizzare acido perfluorottanoico (PFOA).

L’acido dimero di ossido di esafluoropropilene (HFPO) e il suo sale di ammonio sono gli agenti chimici principali associati alla tecnologia GenX.

Gli agenti chimici GenX sono stati trovati nell’acqua superficiale, nelle acque sotterranee, nell’acqua potabile, nell’acqua piovana e nelle emissioni nell’aria in alcune aree.

Come influenzano le PFAS l’ambiente e la salute umana?

Le PFAS sono state fabbricate e utilizzate in una grande varietà di industrie in tutto il mondo. Gli Stati Uniti le utilizzano dagli anni ’40.

Tra questi agenti chimici, il PFOA e il PFOS sono stati i più prodotti e studiati. Entrambi sono estremamente persistenti nell’ambiente e nel corpo umano; cioè non si degradano e possono accumularsi nel tempo.

Esistono prove che l’esposizione alle PFAS possa causare effetti dannosi per la salute umana. Le PFAS possono essere trovate in:

  • Alimenti confezionati in materiali contenenti PFAS, processati con attrezzature che hanno utilizzato PFAS, o coltivati in terreni o con acqua contaminati da PFAS.
  • Prodotti domestici commerciali, come tessuti idrorepellenti e antimacchia, prodotti antiaderenti (come il Teflon), composti per lucidare, cere, vernici, prodotti per la pulizia e schiume antincendio (una fonte importante di contaminazione delle acque sotterranee negli aeroporti e nelle basi militari dove si svolgono addestramenti antincendio).
  • Luoghi di lavoro, come impianti di produzione o industrie che utilizzano PFAS, ad esempio: cromature, fabbricazione di prodotti elettronici o recupero di petrolio.
  • Acqua potabile, comunemente localizzata e associata a un impianto specifico (ad esempio: produttori, discariche, impianti di trattamento delle acque reflue, centri di addestramento per vigili del fuoco).
  • Organismi viventi, come pesci, animali e esseri umani, dove le PFAS possono accumularsi e persistere nel tempo.

A causa di un uso così diffuso, sono stati rilevati PFOS e PFOA, i loro sali e precursori, nell’ambiente, nei pesci, negli uccelli e nei mammiferi.

Le PFAS sono state prodotte per oltre 50 anni in una grande varietà di prodotti di consumo, nonché in applicazioni agricole, il che ha portato alla loro dispersione nell’ambiente, entrando nella catena alimentare fino a quando sono state incluse nell’Allegato B della Convenzione di Stoccolma nel 2010, limitandone l’uso secondo una lista definita di applicazioni.

Sebbene la loro produzione sia stata limitata a livello mondiale, il loro rilascio nell’ambiente avviene principalmente tramite prodotti trattati con PFAS o tramite lo smaltimento improprio di prodotti che li contengono.

Le PFAS rappresentano un rischio sanitario. La preoccupazione per i loro effetti avversi sulla salute pubblica è emersa dopo diversi studi sperimentali su animali che indicavano che queste sostanze avevano indizi tossicologici: epatotossicità, effetti negativi sullo sviluppo e sul comportamento, immunotossicità, effetti sulla riproduzione e sui polmoni, effetti ormonali, nonché potenziale genotossico e cancerogeno, anche se non è dimostrato che questi risultati abbiano implicazioni per la salute umana.

Secondo l’EFSA (Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare), la dieta è la principale fonte di esposizione umana alle PFAS, in particolare il pesce e i prodotti della pesca e i prodotti carnei (principalmente il fegato); ma esistono altre fonti di esposizione non alimentari, come l’inquinamento dell’aria, che contribuiscono anch’esse all’esposizione totale, come nel caso del PFOA.

Esistono altre vie di esposizione meno importanti, come l’acqua di processo per PFOS e PFOA o gli utensili da cucina antiaderenti e i materiali di confezionamento degli alimenti (ad esempio, i sacchetti per popcorn per microonde) per il caso del PFOA.

L’EFSA ha concluso nel 2008 che è improbabile che la popolazione media in Europa possa subire effetti negativi per la salute derivanti dall’esposizione nella dieta a questi contaminanti e che solo alcuni consumatori elevati di pesce potrebbero superare leggermente il valore di riferimento tossicologico per PFOS.

Tratamiento de efluentes con PFAS

Alcune delle PFAS sono state considerate nel 2010 nella Convenzione di Stoccolma, lo strumento più ambizioso a livello internazionale per regolare e controllare i COP (Contaminanti Organici Persistenti), il cui obiettivo è proteggere la salute umana e l’ambiente, firmato nel 2001.

L’Unione Europea e tutti i suoi Stati membri hanno firmato la Convenzione e, per garantire l’applicazione coerente ed efficace degli obblighi assunti, è stato istituito a livello europeo il Regolamento 850/2004 del 29 aprile 2004 sui contaminanti organici persistenti.

L’EFSA, nel suo parere scientifico sulle PFAS del 2008, raccomandava di raccogliere più dati su queste sostanze negli alimenti per poter migliorare la precisione del calcolo dell’esposizione attraverso la dieta in futuro.

In questo senso, la Commissione Europea ha pubblicato la Raccomandazione 2010/161/UE con l’obiettivo di monitorare la presenza di alcune di queste sostanze in un’ampia varietà di alimenti.

Nell’ultimo rapporto EFSA sulle PFAS, nel 2012, sono stati raccolti oltre 54.000 risultati analitici di PFAS provenienti da 13 paesi europei (tra cui la Spagna) raccolti nel periodo 2006-2012.

Delle 27 sostanze incluse nella valutazione dell’esposizione, la proporzione di risultati quantificati è stata molto bassa, cioè i livelli di questi contaminanti trovati negli alimenti sono stati molto ridotti.

L’EFSA, come detto in precedenza, ha confermato il basso rischio per la salute dovuto all’esposizione della popolazione per la presenza di queste sostanze nella dieta.

Successivamente, e a causa dell’elevato numero di sostanze perfluoroalchiliche, i loro precursori e le sostanze derivate, l’EFSA ha pubblicato nel 2014 un rapporto scientifico relativo alla tossicità orale di questi composti in animali e umani, sotto forma di revisione sistematica della letteratura scientifica attuale, che senza dubbio aiuterebbe gli organismi valutatori del rischio di questi composti a livello mondiale come la Sottodirezione Generale per la Promozione della Sicurezza Alimentare.

L’EFSA ha stabilito una dose giornaliera tollerabile (TDI) di 150 ng/kg di peso corporeo per i PFOS e una TDI di 1500 ng/kg di peso corporeo per il PFOA, che è la quantità massima che una persona può ingerire quotidianamente per tutta la vita senza provocare effetti avversi sulla salute.

La Commissione Europea raccomanda di utilizzare i metodi di campionamento e analisi armonizzati nell’UE per diossine e PCB come riferimento per il controllo delle PFAS, stabiliti nel Regolamento (UE) 589/2014 della Commissione. I criteri di prestazione per il metodo di analisi di queste sostanze sono specificamente riportati nella Raccomandazione 2010/161/UE.

Trattamento degli effluenti con PFAS

I processi convenzionali di trattamento delle acque reflue sono efficaci per molti prodotti chimici PFAS separandoli nei fanghi, il che rappresenta una sfida, poiché questi agenti appaiono in una vasta gamma di prodotti chimici, con oltre 3.000 composti individuali.

Di questi, solo 24 vengono misurati di routine. Non è insolito che uno o più di questi composti abbiano concentrazioni più elevate in un effluente trattato rispetto all’influente da trattare.

Il processo di trattamento consente che alcuni dei migliaia di PFAS potenzialmente presenti si trasformino o degradino in uno di quelli quantificati tra i più comuni.

Una strategia per affrontare questo problema di trattamento è minimizzare la quantità di PFAS che accede al processo di trattamento dell’impianto di depurazione (PTAR). Sono state condotte ricerche in alcuni stati per identificare e affrontare le fonti di PFAS.

Una volta identificata, la procedura può essere applicata tramite il programma di permessi di pretrattamento industriale (IPP) per richiedere alle industrie di ridurre o eliminare queste PFAS prima di scaricarle nel sistema fognario.

Questi requisiti aggiuntivi di pretrattamento alle fonti industriali potrebbero avere conseguenze economiche per la comunità e implicazioni operative per il PTAR, il che significa che questa strategia deve essere attentamente considerata e supportata da dati di campionamento. Un’altra strategia potenziale è impiegare tecnologie di trattamento aggiuntive per eliminare le PFAS prima dell’accesso.

Ad oggi, i fornitori di acqua potabile hanno utilizzato il carbone attivo granulare (GAC) e l’osmosi inversa (RO) come strategie di trattamento più efficaci, ma entrambe le tecnologie sono costose da implementare. Queste soluzioni o alcune delle loro varianti sono state testate anche nel trattamento delle acque reflue.

È evidente che queste tecniche lasceranno comunque all’azienda di servizi pubblici il problema dello smaltimento del materiale contaminato, poiché costituiscono solo tecniche separative. Esistono anche tecniche distruttive, come l’ossidazione elettrochimica e l’incenerimento, che decompongono la struttura chimica delle PFAS; tuttavia, la maggior parte di questi metodi è in fase di ricerca e sviluppo, in fase di prova pilota su piccola scala, e nel caso dell’incenerimento, hanno un costo proibitivo.

Presenza nei fanghi delle acque reflue

Sono state trovate PFAS nei fanghi biologici delle acque reflue e gran parte di questi fanghi viene processata e applicata su terreni destinati all’agricoltura. L’applicazione al suolo è reciprocamente vantaggiosa: il PTAR ha un metodo economico per eliminare i fanghi, mentre l’agricoltore arricchisce il suo terreno con nutrienti; tuttavia, l’applicazione di fanghi municipali al suolo può essere una fonte potenziale di contaminazione da PFAS nelle falde acquifere attraverso la percolazione di questi campi, secondo alcune ricerche effettuate.

Sebbene attualmente non esistano norme che regolino i livelli di PFAS nei fanghi biologici, la maggior parte dei paesi sta adottando controlli sui fanghi provenienti dagli impianti di depurazione, iniziando con la raccolta di dati sulle PFAS nei biosolidi (Michigan e Maine, ad esempio).

Come indicato in precedenza, il Piano d’Azione della USEPA e il disegno di legge della Camera dei Rappresentanti includono piani per classificare le PFAS come sostanze pericolose.

Questa azione potrebbe influenzare notevolmente la capacità di smaltire in modo economico i biosolidi contenenti PFAS tramite l’applicazione al suolo.

Sia l’Associazione Nazionale delle Agenzie per l’Acqua Pulita (NACWA), sia la Water Environment Federation (WEF) e la Water Research Foundation (WRF) stanno attivamente indagando il trattamento delle PFAS nelle acque reflue e caratterizzando il rischio potenziale per la salute umana di questi fanghi utilizzati come fertilizzanti agricoli.

Protezione delle forniture di acqua potabile

Le acque naturali superficiali sono spesso utilizzate come fonti di approvvigionamento pubblico di acqua. L’effluente dell’impianto di depurazione che contiene alti livelli di PFAS scaricati a monte di una presa d’acqua potabile può rappresentare una minaccia per i consumatori a valle.

L’eliminazione efficace delle PFAS nell’acqua potabile richiede le stesse costose tecnologie utilizzate per eliminarle dalle acque reflue, utilizzando la stessa strategia di limitare gli scarichi al PTAR mediante il controllo in ingresso. Può anche essere implementata una misura aggiuntiva di protezione per le forniture pubbliche di acqua potabile limitando le PFAS negli scarichi a monte.

Nella stessa linea può essere impiegato un meccanismo simile, tramite un programma di protezione alla bocca del pozzo, per fornire una migliore protezione delle forniture pubbliche di acqua sotterranea.

Opzioni di trattamento esistenti per acque contaminate da PFAS

Il trattamento dell’acqua contaminata da PFAS prima dello scarico nelle fonti riceventi ridurrà il loro accumulo nei sistemi idrici. I metodi di rimozione delle PFAS industrializzati attualmente per le acque contaminate si basano su tecnologie di adsorbimento fisico, come il carbone attivo granulare (GAC) e le resine a scambio ionico (IX); e su filtrazioni con membrane semipermeabili ad alta pressione, come nanofiltrazione (NF) o osmosi inversa (RO).

Sebbene si stia lavorando su tecniche avanzate di ossidazione, queste non sono ancora commerciali e potrebbero avere un costo energetico molto elevato. La selezione di un metodo di trattamento appropriato richiede considerazioni attente basate sulla chimica specifica dell’acqua, la rimozione dei contaminanti e la qualità richiesta dell’acqua trattata.

Nel trattamento delle acque reflue industriali, la composizione delle acque reflue è più complessa rispetto all’acqua potabile e include altri contaminanti oltre alle PFAS. Le caratteristiche di questi contaminanti influenzeranno la selezione del metodo da utilizzare, la dimensione del sistema di trattamento e i costi di esercizio. Ad esempio, il percolato delle discariche contiene contaminanti organici, inorganici e volatili, oltre alle PFAS, che richiedono rimozione.

Ognuna di queste tecnologie di trattamento ha i suoi vantaggi e svantaggi, tra cui:

Carbone attivo granulare (GAC)

Vantaggi

  • Riduce il livello di PFAS a ng/L nell’acqua potabile.
  • È efficace per la rimozione di PFAS a catena lunga.

Svantaggi

  • Perdite di PFAS a catena corta, in particolare e frequente sostituzione dei carichi di GAC nei filtri.
  • Non è conveniente per acque contenenti altri composti organici poiché il GAC non è selettivo e si saturerà parzialmente con essi.
  • Non elimina i composti inorganici.
  • Il GAC è un materiale di consumo molto costoso per il costo del materiale stesso, la manodopera per il carico e scarico e il costo energetico per la rigenerazione termica.

Resine a scambio ionico

Vantaggi

  • Efficaci per la rimozione di PFAS anionici e a catena lunga a livello di ng/L.
  • Maggiore capacità di adsorbimento e cinetica di reazione significativamente più rapida rispetto al GAC.

Svantaggi

  • Non sono efficaci per acque reflue contenenti alti livelli di TDS e/o materia organica naturale.
  • Meno affinità per le PFAS a catena corta.
  • Richiedono incenerimento o rigenerazione della resina a scambio ionico.

Nanofiltrazione e osmosi inversa

Vantaggi

  • Efficaci sia per PFAS a catena corta che a catena lunga.
  • Capaci di trattare ogni tipo di acqua contaminata da PFAS.
  • Alto flusso di carico.
  • Possono essere associate a un pozzo di smaltimento (comune in Nord America) per eliminare permanentemente le salamoie di PFAS.

Svantaggi

  • Possibile intasamento della membrana nel trattamento di composti inorganici.
  • Gestione della salamoia concentrata, che può essere ottenuta mediante un alto rendimento di recupero per minimizzare il volume della salamoia separata, controllando che non si generino precipitazioni e incrostazioni.

Un processo di rimozione delle PFAS può integrare più tecnologie, ad esempio un processo di osmosi inversa a monte con un alto flusso di carico seguito da un passaggio di lucidatura a valle con GAC o resina IX per soddisfare i rigorosi requisiti di qualità dell’acqua.

Altre tecnologie per il trattamento delle acque reflue con PFAS

Le tecnologie di separazione fisica (GAC, resina IX, NF o RO) non distruggono le PFAS, ma le separano solo dall’acqua contaminata nei materiali adsorbenti o in una salamoia concentrata. L’eliminazione di adsorbenti contaminati con PFAS o di salamoia concentrata con PFAS può causare contaminazione secondaria.

Le tecnologie per la degradazione permanente delle PFAS si basano sull’incenerimento ad alta energia o su ossidazioni avanzate, inclusa l’ossidazione elettrochimica, il trattamento termico con microonde, la degradazione fotolitica, la pirolisi e la sonochimica. Queste vie di degradazione estreme delle PFAS sono molto costose, specialmente quando il volume e la portata delle acque reflue con PFAS sono grandi.

L’ideale è utilizzare altre tecnologie relativamente economiche per ridurre prima il volume delle acque reflue con PFAS, e poi concentrare le PFAS fino alla loro concentrazione massima consentita insieme all’eliminazione dei contaminanti. Le acque reflue altamente concentrate di PFAS possono essere trasportate a un pozzo per lo stoccaggio sotterraneo, o sottoposte alla loro distruzione finale mediante degradazione specializzata delle PFAS.

I nuovi progressi nelle tecnologie di desalinizzazione (osmosi inversa a pressione ultra elevata, scarico minimo di liquido (MLD) e scarico zero di liquido (ZLD)) con un sistema evapo-cristallizzatore disponibile presso Condorchem Envitech.

Il processo Extreme Reverse Osmosis può aiutare a ridurre economicamente il volume delle acque reflue con PFAS e a concentrarle a un livello prima irraggiungibile.

L’evaporazione a vuoto: una soluzione per il trattamento delle PFAS

Un’azienda di rivestimenti industriali con sede in Michigan (USA) ha avuto un problema con le PFAS nel suo processo di acque reflue e nelle acque sotterranee non trattate. Questa fabbrica ha utilizzato la tecnologia DCP di cromatura a diamante dagli anni ’50.

Nel suo processo, i tensioattivi con PFAS formavano uno strato galleggiante nelle vasche di cromatura e venivano utilizzati per sopprimere le emissioni gassose di cromo esavalente, composti organici volatili e altri contaminanti, che poi venivano trascinati nei bagni di risciacquo e nei sistemi fognari sanitari e pluviali e da lì filtrati nelle falde acquifere sotterranee.

La portata dell’effluente da trattare era di 6000 galloni al giorno, e l’obiettivo del trattamento consisteva nel raggiungere uno scarico a zero emissioni, ottenendo al contempo un condensato di qualità sufficiente per essere riutilizzato nel processo industriale. Condorchem Envitech ha raccomandato un processo basato sull’evaporazione a vuoto, utilizzando un evaporatore Envidest MVBR FF a film discendente e circolazione forzata, mediante compressione meccanica del vapore.

Questa tecnologia ottimizza lo scambio termico con cui si ottiene un notevole risparmio nel consumo di energia. Il processo consente anche lo scarico automatico e il sistema di vuoto dell’evaporatore con pulizia automatica all’interno dello stesso evaporatore.

Tratamiento de efluentes con PFAS

I sistemi di evaporazione possono essere integrati come parte di una soluzione completa per eliminare questi contaminanti e concentrati, recuperando al contempo acqua pulita da riutilizzare e garantendo che le aziende rispettino queste severe normative ambientali.

Condorchem Envitech è un’azienda di ingegneria ambientale con oltre 25 anni di esperienza nell’industria dell’acqua, specializzata in particolare in tecnologie di concentrazione per trattare i flussi di acque reflue più difficili.

Uno dei principali vantaggi delle apparecchiature di Condorchem è il fatto che, poiché ogni applicazione è diversa, CE ha completa flessibilità nel suo studio e design. L’idea è fornire una soluzione completa per ogni problema di effluenti.

Per i progetti di Condorchem si tengono in considerazione questioni come lo spazio interno per l’applicazione, i giorni di funzionamento, la portata e la varietà di scarichi da trattare.

Condorchem Envitech ha oltre 400 progetti in tutto il mondo, più di 200 raggiungono lo scarico zero di liquidi. L’obiettivo è sempre fornire la migliore soluzione tecnica al prezzo più competitivo, con la migliore qualità nelle sue apparecchiature.

Riassunto

Le PFAS sono state utilizzate dagli anni ’50. La produzione di PFOS è iniziata nel 1948, e fino al 2000 questo composto è stato utilizzato in grandi quantità, sia per generare liquidi inerti a bassa tensione superficiale, sia per superfici solide con proprietà specifiche.

Queste sostanze sono molto resistenti alla degradazione e per questo utili in processi in cui si utilizzano alte temperature o che sono a contatto con basi o acidi forti. Ma è proprio a causa di questa resistenza che si sono accumulate nel tempo e sono causa di elevata pericolosità sia a livello ambientale che per gli esseri umani.

Sono stati condotti studi su animali che hanno dimostrato che è un contaminante globale, persistente e accumulativo, i cui livelli potrebbero essere preoccupanti in un prossimo futuro. Questo ha generato un grande allarme nella comunità e ha messo in allerta le diverse agenzie regolatorie.

Alle tradizionali soluzioni economicamente sostenibili di separazione delle PFAS con membrane di osmosi inversa (RO), adsorbimento su carbone attivo granulare (GAC) e separazione con resine a scambio ionico (IX), si sono unite altre come la evaporazione a vuoto, che permettono di concentrare maggiormente i residui di questi contaminanti, a costi di implementazione e gestione competitivi.

Riferimenti bibliografici e informazioni su Internet

https://espanol.epa.gov/espanol/informacion-basica-sobre-pfas

http://www.newmoa.org/events/docs/241_213/CrimiPFASWebinarDec2106.pdf

https://www.tekcrispy.com/2018/10/10/solucion-tratar-aguas-pfas/

https://es.wikipedia.org/wiki/Sustancias_perfluoroalquiladas

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