SEZIONI
- Processi di galvanostegia
- Processo di zincatura in ambiente fortemente acido
- Processo di zincatura e reagenti chimici coinvolti
- Trattamento delle acque reflue di processo
Processi di galvanizzazione
L’industria della galvanostegia si occupa del rivestimento di pezzi metallici e anche non metallici con uno strato sottile di un metallo più nobile rispetto a quello di base, mediante cambiamenti chimici prodotti dalla corrente elettrica.
In modo generico questa attività si svolge in un reattore, dove viene immagazzinato un elettrolita determinato affinché l’energia elettrica venga trasferita tramite un anodo, fornendo ioni in soluzione.
Nella galvanostegia si utilizzano diverse operazioni unitarie, con l’obiettivo di preparare, trattare e rivestire il pezzo. Questi processi sono i seguenti:
Preparazione della superficie del pezzo e procedere allo sgrassaggio
In questa operazione si prepara la superficie del pezzo, si eliminano bave, punti di asperità, per poi creare le condizioni per un trattamento chimico di superficie ottimale che permetta l’adesione chimica dei metalli, soggetti al rivestimento.
Lo sgrassaggio può avvenire a due livelli; macro sgrassaggio dove si eliminano i grassi pesanti e micro sgrassaggio dove si produce un processo di affinamento con i grassi che formano pellicole di adesione.
Si eliminano grassi e oli superficiali presenti sui pezzi metallici. I pezzi vengono trattati per immersione e con la minima agitazione per evitare deformazioni o rotture.
È necessaria una buona capacità di pulizia dei pezzi per trattamenti successivi di nitrurazione, ossidazione superficiale o i trattamenti galvanici stessi. Questa operazione di sgrassaggio comprende diversi processi possibili:
Trattamenti con alcali per immersione
Eliminazione dei grassi per immersione in basi forti; NaOH, KOH. Possono essere effettuati a temperatura elevata. Questo bagno genera a lungo termine un residuo che deve essere neutralizzato, con oli in soluzione e fanghi metallici.
Questi trattamenti richiedono bagni di risciacquo successivi per eliminare i sali, frutto delle reazioni di saponificazione. Ciò provoca l’emulsionabilità dei fluidi, il che implica cambi di bagno, ricariche d’acqua e un’incidenza sul fattore “tempo” in tutto il processo.
Può verificarsi una mancanza di capacità di sgrassaggio per pezzi o carichi con impedimenti posizionali, geometrie complesse, materiali con alto grado di porosità o metalli sinterizzati, ecc. Normalmente questi bagni sono additivati.
Tensioattivi
Vengono utilizzati come complemento delle soluzioni alcaline come sgrassanti neutri non ionici. Il loro effetto si produce per formazione di micelle e sono maggiormente usati in sistemi a spruzzo. I loro principali svantaggi risiedono nella difficoltà di agire su pezzi con geometrie difficili, materiali sinterizzati, carichi con impedimenti posizionali che impediscono un facile accesso dello sgrassante all’interno del carico, nonché nella facilità di emulsionare oli e fluidi contaminanti, per cui richiedono frequenti cambi di bagno.
Sgrassaggio con solventi organici
In questo tipo di bagni tradizionalmente sono stati utilizzati solventi organici clorurati. Attualmente, diverse direttive UE impongono limiti al loro utilizzo per il loro impatto sul cambiamento climatico. Questi solventi permettono la dissoluzione dei grassi e lasciano i pezzi metallici praticamente asciutti.
Non attaccano il pezzo né alterano la colorazione del materiale. Questi solventi organici possono essere recuperati per distillazione.
Sgrassaggio elettrolitico con alcali
È uno dei procedimenti più efficaci di sgrassaggio. Si utilizza un elettrolita fortemente alcalino con l’aiuto della corrente elettrica al catodo e raramente all’anodo. Si utilizzano solventi organoclorurati e alcali forti con la problematica dei COV.
Attualmente, a causa del divieto di utilizzo di solventi organoclorurati, questi vengono sostituiti da:
- Solventi paraffinici (COV): Sono composti organici volatili e infiammabili, per cui richiedono speciali controlli di sicurezza.
- Solventi ossigenati: Sono composti che presentano problemi di infiammabilità e tossicità. Sono compatibili con molti solventi utilizzati nelle vernici.
- Solventi fluorurati: Come i prodotti a base di solventi clorurati, la maggior parte sono ininfiammabili (eccetto quelli miscelati con altri tipi di solventi) e altamente volatili, essendo i prodotti più simili ai solventi clorurati. Hanno lo svantaggio di un’applicazione altamente specifica dovuta alla loro solubilità e alla loro elevata pressione di vapore. Questa serie di fattori incide sul loro costo.
- Solventi paraffinici (non COV): Si tratta di solventi paraffinici che hanno un punto di ebollizione superiore ai COV. Un’applicazione speciale è quella di utilizzarli come processo intermedio, poiché la loro eccellente capacità di pulizia, bassa volatilità e viscosità, insieme alla possibilità di renderli emulsionabili, permettono di eliminarli facilmente con processi e sistemi a base d’acqua (cosa che molte volte non è possibile fare con i residui di grassi, oli viscosi, ecc. che si desidera sgrassare).
Lavaggio di sgrassaggio
Lavaggio con acqua dei pezzi della fase precedente, con l’obiettivo di eliminare macchie o depositi irregolari sulla superficie dei pezzi. In questa fase si utilizza acqua con il risultato dell’incorporazione di residui della fase interna.
Decapaggio
Processo di disossidazione. Ha lo scopo di eliminare gli ossidi presenti sulla superficie del pezzo.
Il decapaggio può essere effettuato in un bagno acido o alcalino. Le soluzioni basiche utilizzate sono idrossidi (sodico, potassico o calcico) e carbonati (carbonato di sodio), additivi organici e inorganici e tensioattivi.
Le soluzioni acide utilizzate possono essere acido solforico, cloridrico o in determinati casi fluoridrico. Come risultato di questa fase, si generano acque reflue e fanghi dovuti alla rimozione degli ossidi.
Lavaggio del decapaggio
Consiste nel risciacquo dei pezzi metallici o plastici in un serbatoio con acqua per evitare il trascinamento di acido alle fasi successive del processo. Si generano acque reflue contaminate dal processo di decapaggio.
Il suo scopo è l’eliminazione dell’acido residuo del processo precedente e prevenire una successiva ossidazione sui pezzi. Le acque reflue ottenute sono acque di risciacquo per trattamento di neutralizzazione.
Preparazione meccanica del pezzo
Consiste nella preparazione del pezzo con l’obiettivo di lasciarlo liscio, levigato, brillante; in una parola preparare la superficie per la deposizione di un altro strato di metallo. Questa fase è importante per ottenere una buona qualità del pezzo. Si divide in sgrossatura, smerigliatura e lucidatura.
La sgrossatura si realizza mediante dischi abrasivi di diverse dimensioni e durezza, affinati con grana o con ceramiche di struttura media. La smerigliatura può essere effettuata mediante dischi duri di strutture medie e con ceramici di strutture, anch’essi medie.
La lucidatura può essere meccanica o elettrolitica mediante salamoie che lavorano la superficie del metallo lasciandola brillante. Per questa fase del processo si utilizzano acidi solforico, fosforico, cromico, nitrico, citrico o combinazioni di essi per la lucidatura elettrolitica, nonché acqua di raffreddamento per evitare il surriscaldamento dei pezzi sensibili al calore.
I rifiuti generati in questa fase sono fondamentalmente i contenitori dei prodotti chimici usati, acqua calda, materiale particolato della lucidatura, soluzioni molto acide di sali metallici, nel caso del cromo è particolarmente importante il cromo (VI).
Pulizia fisica
Eliminazione delle particelle che sono rimaste in forma di grumi sui pezzi metallici. Per lo svolgimento di questa fase sono necessari materiali di pulizia (lana, fibre sintetiche) e acqua a temperatura ambiente per eliminare quelle particelle difficili da separare.
Fase di elettrolisi
In questa fase si produce propriamente il rivestimento elettrolitico. I pezzi, fissati come catodo, vengono rivestiti con il metallo appropriato, lasciando dei fanghi propri della deposizione metallica, dei sali e dei processi di ossido-riduzione che si producono al catodo e all’anodo (produzione di ossigeno e idrogeno).
Per lo svolgimento di questa attività si utilizzano materiali metallici di rivestimento quali solfati, cloruri, cianuri di nichel, cromo e stagno. Si utilizzano anche agenti chimici aggiuntivi come: trisolfonato di naftalene sodico e formaldeide.
I rifiuti che si originano principalmente sono rifiuti liquidi delle soluzioni di nichel, cromo o stagno, soluzioni additivate, soluzioni con cianuri e contenitori vuoti dei prodotti chimici usati.
Lavaggio a caldo
Il pezzo viene lavato con una soluzione diluita di acido cloridrico producendo una soluzione residua acida.
Asciugatura e oliatura
I pezzi metallici devono essere asciugati dopo il processo elettrolitico per evitare macchie sui depositi metallici che si sono prodotti. Il processo di asciugatura può essere effettuato su supporti di asciugatura, forni di asciugatura o mediante spruzzatura con aria a temperatura elevata, 80-90ºC, con l’obiettivo di eliminare l’umidità superficiale.
Successivamente sul pezzo metallico si procede a depositare un sottile strato di olio che ha lo scopo di proteggere il pezzo dall’umidità e prevenire la sua ossidazione. Questo processo si realizza mediante un processo di oliatura elettrostatica.
Processo di zincatura in ambiente fortemente acido
I rivestimenti elettro galvanizzati (galvanoplastica elettrica) si creano applicando zinco alla lamiera d’acciaio e decapando per elettrodeposizione. Come accade con la zincatura della lamiera, l’operazione è continua e lo spessore del rivestimento è minimo.
Applicato in un impianto di laminazione dell’acciaio, la lamiera o striscia viene introdotta, tramite apparecchiature di ingresso, in una serie di lavaggi e risciacqui, poi nel bagno di zinco.
Possono essere aggiunti raffinatori di grani per aiutare a produrre un rivestimento di zinco uniforme e ben aderente sull’acciaio. I rivestimenti elettro galvanizzati si applicano a lamiere e fili d’acciaio, e perciò sono usati in applicazioni simili alla zincatura continua di lamiera o zincatura di filo.
Le applicazioni più comuni sono nell’industria automobilistica e per montature e fissaggi di apparecchi. Inoltre, per estendere la vita utile, i rivestimenti elettro galvanizzati possono essere trattati per renderli adatti alla verniciatura, e ciò è spesso raccomandato a causa dello strato di zinco estremamente sottile.
Il processo di zincatura inizia con lo sgrassaggio mediante metodi chimici, per saponificazione di eventuali oli mediante basi o per procedimenti di elettrolisi. Queste acque risultanti necessitano di neutralizzazione e trattamento di emulsione nel caso si produca. Successivamente si risciacqua il pezzo, per eliminare gli alcali ed evitare di diminuire l’effetto degli acidi successivi nel decapaggio.
Una volta eliminato questo strato superficiale di olio o altri depositi superficiali, si procede al decapaggio. Il decapaggio chimico si produce con acidi forti e tempi controllati.
Il suo obiettivo è eliminare macchie di ossidi o altri rivestimenti che si fossero formati occasionalmente sul pezzo. Questo bagno produrrà una soluzione fortemente acida con sali derivanti dall’attacco degli ossidi, solfati e cloruri di ferro. Per evitare ulteriori depositi, si utilizzano complessanti per il ferro e altri metalli come l’EDTA. Questa soluzione lascerà il pezzo preparato per il processo elettrolitico.
La specifica che regola, B633 della ASTM, elenca quattro classi di galvanoplastica con zinco: Fe/Zn 5, Fe/Zn 8, Fe/Zn 12 e Fe/Zn 25, dove il numero indica lo spessore del rivestimento in micron (µm).
Nel processo di deposizione elettrolitica, all’anodo si depositerà lo zinco metallico e si libererà idrogeno.
Al catodo si produrranno effetti più complessi come:
- L’ossidazione dello SO42- a S2O82-
- La decomposizione del S2O82- a SO42- e SO32-, generando come sottoprodotto ossigeno.
- Sintesi dell’H2SO4
- Decomposizione dell’acqua con produzione di ossigeno.
Dopo l’elettrolisi, è necessario un altro risciacquo e il passaggio al processo di passivazione con l’obiettivo di produrre uno strato protettivo sul pezzo. In questo processo si utilizzano acidi forti come il cromico e il solforico.
Nel caso particolare degli acciai, le norme ASTM A380 e ASTM A967 coprono un’ampia gamma di processi di pulizia, decapaggio e passivazione di pezzi, attrezzature e sistemi in acciaio inossidabile, nonché specifiche per il trattamento di passivazione chimica di pezzi in acciaio inossidabile.
Nel caso dello zinco, in funzione del tempo di residenza di elettrodeposizione, del pH del bagno, dell’agitazione e della temperatura si otterranno diverse strutture di passivazione come ad esempio; passivazione iridescente azzurra (arcobaleno zincato), passivazione (colore oliva), passivazione (iride zincato) e una passivazione di nero zincato.
L’assetto più comune di elettrolita/anodo di zinco usa piombo/argento, o altri anodi insolubili ed elettroliti di solfati di zinco. Si usano anche anodi solubili di zinco puro.
Il rivestimento si sviluppa man mano che ioni di zinco caricati positivamente nella soluzione vengono ridotti mediante elettricità al metallo di zinco e si depositano sul catodo caricato positivamente (lamiera d’acciaio).
Gli intervalli di temperatura si situano tra 18 e 30ºC. Dopo il processo di passivazione segue un risciacquo per eliminare i reagenti e procedere all’asciugatura.
Processo di zincatura e reagenti chimici coinvolti
| Processo | Chimici |
| Processo di sgrassaggio chimico o sgrassaggio elettrolitico | Na2CO3, NaOH, Na2SiO3, Gluconati |
| Risciacquo | Acqua |
| Passivazione | H2CrO4, H2SO4 |
| Risciacquo | Acqua |
| Elettrodeposizione di zinco | Sali di zinco, cloruri di sodio e potassio, acido solforico |
| Risciacquo | Acqua |
| Decapaggio | H2SO4/HCl |
| Risciacquo | Acqua |
Trattamento delle acque reflue di processo
I residui prodotti durante un processo di galvanostegia possono essere classificati in:
- Effluenti acidi o basici, provenienti da risciacqui che possono essere neutralizzati.
- Effluenti con elevate concentrazioni di metalli pesanti; questi vengono precipitati mediante valori di pH adeguati. Normalmente a pH vicino a 7, la maggior parte dei metalli può precipitare sotto forma di idrossidi. Questi idrossidi o la loro evoluzione a ossido per perdita d’acqua, possono essere separati sotto forma di fanghi e gestiti in modo specifico.
- Effluenti con contenuti in Cr(VI). Questo ione necessita di un trattamento specifico. In primo luogo deve essere ridotto a Cr(III) mediante un riducente come il solfito di sodio. Successivamente, il cromo (III) viene precipitato per neutralizzazione dell’effluente sotto forma di idrossido di cromo(III) che evolve a ossido di cromo (III).
- Effluenti organici. Questi effluenti contengono emulsioni oleose (trucioli da lavorazione), inibitori, EDTA, gluconati.
- Effluenti specifici con cianuri in soluzione. In questo caso, come per i metalli, sarà necessario un trattamento specifico. In particolare, i cianuri devono essere sottoposti a un mezzo fortemente basico e ossidante. A causa della loro pericolosità, i cianuri stanno venendo sostituiti da altri sali meno rischiosi.
Le acque reflue provenienti da questi trattamenti possono presentarsi sotto forma di emulsione (diverse fasi), insieme a una varietà di metalli pesanti (cromo, zinco…) in soluzione, materia organica (antiossidanti, inibitori, gluconati, detergenti..), acidi e basi.
Le emulsioni tipiche sono formate da acqua-olio. I residui suscettibili di trattamento provengono da raffreddamento, taglio, lubrificazione, rivestimento di superfici, risciacqui, ecc. Il residuo più caratteristico è il truciolo emulsionabile (olio minerale, 10% in acqua); emulsionante anionico (solfonato di sodio); emulsionante non ionico (mercaptobenzotiazolo), additivi anticorrosivi, pH 8-9,5, antischiuma, battericidi, fungicidi.
Esistono diverse modalità per trattare le emulsioni, in generale il processo più comune consiste nella separazione della sospensione colloidale dei composti organici in acqua (separare la fase oleosa da quella acquosa) utilizzando un cambio di pH. Si può procedere alla valorizzazione energetica della fase oleosa, controllando sempre il contenuto di cloro e zolfo. La separazione delle fasi è favorita dalla temperatura.
Il processo di trattamento di queste acque reflue passa per l’eliminazione dei metalli pesanti, il trattamento dell’emulsione e la neutralizzazione degli effluenti. Ciò produrrà acque reflue con alto contenuto di calcio, sodio, solfati, cloruri provenienti fondamentalmente dai processi di neutralizzazione e dall’uso di elettroliti. Questi elevati parametri di salinità richiedono trattamenti specifici. Due sono i processi più utilizzati per il trattamento di queste acque; l’evapocondensazione e l’osmosi inversa.
L’evaporazione e successiva condensazione dell’acqua trattata (evapocondensazione) ottiene alta efficacia nel trattamento di questo tipo di residui caratterizzati da alta salinità e allo stesso tempo permette il riutilizzo dell’acqua condensata, la diminuzione del volume dei residui e il riutilizzo di determinati sali.
Una limitazione importante da considerare è la presenza di composti organici volatili, poiché nel processo di evaporazione si trasferiscono al vapore delle fasi condensabili. In questo caso, si può effettuare un processo di evapossidazione o trattamenti alternativi in fasi precedenti o condensate.
In questo processo il concentrato trattiene i sali mentre la fase di vapore condensato permette l’ottenimento dell’acqua. L’evaporatore/concentratore combina la tecnologia del vuoto e della pompa con riscaldatori per ottenere una distillazione a bassa temperatura.
Alcuni dei parametri importanti che definiscono il processo sono la % di concentrato ottenuto nell’evaporatore, il valore delle portate oggetto di trattamento, consumo energetico, costi di esercizio/manutenzione e costo di gestione dell’evaporato-concentrato. L’alta efficacia nel trattamento di queste acque reflue mediante la tecnologia dell’evaporazione fa sì che questo sia uno dei metodi più ampiamente usati nel campo dell’industria dei rivestimenti.