I silossani nel biogas: origine, effetto e trattamenti

Autore

Joaquín Reina Hernández
Articolo originale pubblicato su Industria Química il 18 febbraio 2015. Vedi articolo

Sezioni

• Tipi di biogas e fonti
• Origine dei silossani
• Effetto dei silossani
• Trattamento dei silossani
• Soluzione CLEAN-BGAS® MP DRY

TIPI DI BIOGAS E FONTI

Il settore energetico è uno dei più importanti e in maggiore sviluppo attuale. Il mondo ha compreso, fin dal XX secolo, che deve rinnovare e ampliare le sue fonti di energia per poter soddisfare le crescenti esigenze della società, tutelando al contempo l’ambiente.

Il biogas proveniente da discariche (discariche sanitarie), impianti di metanizzazione e depurazione delle acque reflue (EDAR) costituisce un materiale prezioso per la produzione di energia, biocarburanti e la produzione di prodotti chimici come l’idrogeno e il metanolo.

Essendo una fonte di energia rinnovabile, è inesauribile, pulita e può essere utilizzata in modo pianificato. Il suo utilizzo genera una minore contaminazione ambientale e costituisce un’alternativa valida all’esaurimento ormai evidente delle energie fossili, come il gas naturale e il petrolio, i cui prezzi sono in aumento.

IL BIOGAS, da un punto di vista tecnico, è una miscela multicomponente di gas, sia nella sua composizione di base (CH4, CO2, H2, O2, N2, vapore acqueo, ecc.) sia nei suoi componenti dannosi (NH3, silossani, idrocarburi alogenati, BTEX, VOCs, H2S, ecc.). La sua composizione è strettamente correlata al tipo di materia sottoposta al processo di digestione anaerobica e, in certa misura, alla tecnologia utilizzata per la sua produzione.

Per questo si può parlare, in termini generali, di due tipi di biogas:

• Sistemi incontrollati. Biogas da discarica, discariche sanitarie, stagni
• Sistemi controllati. Impianti di depurazione delle acque reflue urbane (EDAR) e impianti di digestione anaerobica (alta carica organica).

In generale, si può affermare che i secondi si caratterizzano per avere un’elevata concentrazione di H2S, il loro principale componente contaminante, e, nel caso delle EDAR, la presenza di silossani; mentre i primi si caratterizzano per la presenza di silossani e idrocarburi ad alto peso molecolare.

I silossani provengono dalle siliconi presenti in materiali come shampoo, saponi, tensioattivi, oli, prodotti farmaceutici, ecc., che vengono sottoposti al processo di digestione anaerobica.

Dal punto di vista del processo, si può affermare che il biogas è il gas proveniente dal processo di digestione anaerobica della frazione organica di diversi tipi di materiali, e si caratterizza per la sua elevata concentrazione di metano (CH4), che gli conferisce la caratteristica di biocarburante, trovandosi questa concentrazione tra il 40 e l’80% v/v del gas generato in detto processo.

D’altra parte, ogni impianto di sfruttamento/valorizzazione del biogas è composto da tre parti fondamentali: produzione del biogas (sistema di DA), captazione-pulizia e sistema di valorizzazione (elettricità, vapore, biocarburanti o come materia prima per la produzione di altri prodotti).

Tutte queste fasi sono consecutive, cioè lavorano in linea con una funzione specifica ciascuna. In esse gioca un ruolo fondamentale la pulizia/condizionamento del biogas e le sue tecnologie, poiché garantisce: ^{1 2 3}

• Un funzionamento ottimale delle apparecchiature e macchine (motori, turbine, caldaie, celle a combustibile) coinvolte nel suo sfruttamento come materiale combustibile.
• Una vita utile prolungata delle macchine utilizzate per il trasporto, l’estrazione e la compressione (soffianti e compressori).
• Un miglioramento delle emissioni dei gas di scarico delle macchine coinvolte nel suo sfruttamento energetico, poiché elimina la causa prima dell’ingresso nel processo.
• Riduzione dei costi di manutenzione (riparazione e cambio oli) delle macchine coinvolte in questo tipo di impianto.

ORIGINE DEI SILOSSANI

Tra i componenti di maggiore incidenza nello sfruttamento energetico del biogas generato in impianti di depurazione e discariche vi sono i silossani, che causano danni alle macchine impiegate, riducendo la loro vita utile a causa dell’effetto abrasivo che producono sulle parti interne, oltre ad aumentare i costi operativi per i frequenti cambi di olio e delle parti interne stesse.

I silossani sono una famiglia di composti organici formati da catene lineari o cicliche di silicio, ossigeno e gruppi metilici. Sono prodotti in una vasta gamma di forme, tra cui fluidi ad alta e bassa viscosità, gomme, elastomeri e resine. Si trovano in quantità significative in un’ampia e varia gamma di prodotti domestici, come detergenti, shampoo, deodoranti, dentifrici, cosmetici, tra gli altri.

La maggior parte di essi si volatilizza rapidamente nell’atmosfera e col tempo si degradano in anidride carbonica, silice e acqua. Tuttavia, alcuni finiscono nelle acque reflue e nei rifiuti urbani, accumulandosi inevitabilmente in discariche e depuratori, dove sono considerati tra i contaminanti più difficili da controllare.

Si tratta di composti organici formati da siliconi, ossigeno e gruppi metilici, con unità strutturale (CH3)2SiO, e peso molecolare tipicamente compreso tra 150 e 600.

La loro solubilità in acqua diminuisce con l’aumentare del peso molecolare; possono essere volatili o meno. La Figura 1 mostra l’unità strutturale di diversi tipi di silossani.

Figura 1.1 – Nomenclatura dei silossani dei gruppi M e Dn

Figura 1.2 – Struttura lineare dell’ottametiltrisilossano (MDM)

 

Figura 1.3 – Struttura ciclica dell’ottametilciclotetrasilossano (D₄)

 

Le Tabelle 1 e 2 mostrano diverse specie di silossani trovate nel biogas da discarica e EDAR, nonché alcune delle loro proprietà di base.

EFFETTO DEI SILOSSANI

Le siliconi, a differenza dei solfuri, non reagiscono con l’acqua per formare acidi. Tuttavia, durante la combustione, le molecole di silossani si rompono liberando ossigeno e silicio. Quest’ultimo si combina con altri elementi formando silicati, silice e altri composti cristallini, che si depositano nella camera di combustione (principalmente nella parte alta della camicia), nelle testate e sulle facce delle valvole.

Questi incrostazioni provocano l’usura, per abrasione, di diverse parti interne dei motori. La Figura 2 mostra le incrostazioni causate dai silossani in diversi tipi di macchine.

Figura 2 – Motori

Figura 2 – Caldaie

 

Figura 2 – Turbine

 

Il contenuto di siliconi consentito per un buon funzionamento dei motori di generazione non deve generalmente superare i < 5 mg/Nm3, anche se ogni produttore di macchine stabilisce i propri limiti. Un contenuto superiore indicherà possibili problemi di deposizione di silice e, di conseguenza, la bruciatura delle valvole di scarico.

Nel caso delle turbine a biogas, dato che operano ad alte velocità di rotazione, cioè oltre le 10.000 rpm, richiedono un bilanciamento, sia statico che dinamico, delle loro parti mobili molto preciso. Questi depositi di silossani possono creare squilibri piuttosto seri, arrivando a causare guasti importanti.

TRATTAMENTO DEI SILOSSANI

I sistemi attuali per l’eliminazione di tali composti utilizzano tecniche che generalmente prevedono una o due fasi, tra cui si possono citare il sottoraffreddamento, l’adsorbimento su carbone attivo/silica gel, filtri di grafite, determinati tipi di resine, il lavaggio con alcuni reagenti (metanolo, acido solforico, miscela di idrocarburi, ecc.).

Tuttavia, le tecniche più applicate sono le seguenti:

Raffreddamento (Figura 3)

• Fino a 4°C.
• Sottoraffreddamento (raffreddamento fino a -25°C)

Adsorbimento

• Carbone attivo
• Rigenerazione termica
• Silica gel

Lavaggio con alcuni reagenti
Combinazione di tecniche

• CLEAN-BGAS® MP DRY

La Figura 3 mostra il comportamento della rimozione dei silossani in funzione della temperatura.

Figura 3. Effetto della temperatura nella riduzione dei silossani

CLEAN-BGAS® MP DRY

CLEAN-BGAS® MP DRY è una tecnologia multiproposito (pulizia/condizionamento), basata sulla combinazione di operazioni, che si fonda sul raffreddamento, condensazione, lavaggio, essiccazione e adsorbimento su carbone attivo, che minimizza sia il consumo energetico che quello di carbone attivo.

La tecnologia è composta da due fasi di base: una di eliminazione grossolana dei contaminanti, inclusi i silossani di tipo D, idrocarburi e condizionamento del biogas per l’ingresso ai filtri di carbone attivo tramite via termica, e un’altra di raffinamento (eliminazione dei silossani di tipo L e D) tramite adsorbimento su carbone attivo. Una parte importante di questa tecnologia è il recuperatore lavatore che garantisce il condizionamento del biogas in tutti i sensi.

Un altro vantaggio di questa tecnologia è che permette di eliminare sia gli idrocarburi pesanti, sia quelli contenenti composti di cloro o fluoro, che incidono, a loro volta, sul buon funzionamento del motore, nonché sul rispetto delle emissioni dei sistemi di generazione di energia.

Questa tecnologia CLEAN-BGAS® MP DRY è il risultato del lavoro di R&S&i di Energy & Waste all’interno del Gruppo Condorchem, che da oltre 15 anni lavora nel campo della pulizia e condizionamento di diversi tipi di gas, e in particolare del biogas (Figure 4 a 6).

Figura 4. Condensati prima e dopo la tecnologia CLEAN-BGAS® MP DRY. Eliminazione degli idrocarburi

Figura 5. CLEAN-BGAS® MP DRY. Discarica di Arico-Tenerife

 

Figura 6. CLEAN-BGAS® MP DRY. EDAR Mataró. Barcellona

 

Riferimenti.

[1].R.Huppmann, H.W. Lohoff, H.F. Schroder, Fresenius J. (1996). Cyclic siloxanes in the biological waste water treatment process- Determination, quantification and possibilities of elimination, Anal.Chem. 354 (66-71).
[2] Determination of Low Molecular Weight Silicones in Plasma and Blood of Women after Exposure to Silicone Breast Implants by GC-MS, Anal Chem., 2001, 73, 606-61 1.
[3] J. Reina. et al (Nov. 2002). Plant for biogas treatment for its use as biofuel. 9° Congreso Mediterráneo de Ingeniería Química. Barcelona- España.
[4] J. Reina. Humedad y siloxanos en el biogás generado en vertederos y depuradoras. Info enviro. Octubre 2006.
[5] J. Reina. Biolimp-Siloxa. Planta multipropósito para la limpieza del biogás. Infoenviro. Julio/agosto 2008.
[6] Estrella Jara. (Abril. 1999). La lubricación de motores a biogás.. Mobil Oil S.A. Infopower.
[7] M. Constant, H. Naveau, G.-L. Ferrero and E.-J. Nyns. Biogas end-use in the European community. Commission of the European communities. Elsevier applied science.
[8] Estibaliz. A, José. I. Ciria. (2004). Siloxanos en motores de gas. Boletín mensual sobre lubricación y mantenimiento.
[9] Jeffrey L. Pierce, PE. Vice President SCS Energy Long Beach, California. SILOXANE QUANTIFICATION, REMOVAL AND IMPACT ON LANDFILL GAS UTILIZATION FACILITIES. 8TH ANNUAL MOP CONFERENCE AND PROJECT EXPO. January 10-11, 2005. Baltimore, Maryland
[10] Dr. Robert Eden. SHOULD WE BE CONCERNED ABOUT LANDFILL GAS. http://www.organic.com.
[11] Dr. Joaquín Reina. Técnicas de Tratamiento del Biogás. http://www.ewtech-ing.com
[12] Biogás, parámetros comunes. Especialidad Siloxanos. Ingeniería analítica. S.l. Cromatografía y espectrometría.