Gestione e riprocessamento del combustibile nucleare: processo PUREX

SEZIONI

• Introduzione
• Processo di ricezione e trattamento meccanico
• Processo di digestione acida
• Processo di estrazione con Fosfato di Tributile
• Processo di riduzione
• Ottenimento dell’uranio
• Ottenimento del plutonio
• Trattamento dei prodotti di fissione
• Conclusione

INTRODUZIONE

In un reattore nucleare di tipo PWR o BWR gli elementi di combustibile vengono ritirati una volta che il combustibile ha terminato il suo ciclo di combustione. In questo caso, ogni anno e mezzo o due anni, a seconda delle specifiche tecniche del regolatore, gli elementi combustibili vengono ritirati nelle piscine di stoccaggio temporaneo.

Queste strutture, formate da acciaio inossidabile e rivestite di cemento, manterranno al loro interno gli elementi di combustibile esaurito, stringhe di LPRM o tubi di strumentazione, fonti neutroniche utilizzate per l’avvio della centrale (ad esempio fonti di Sb-Be), veleni di acciaio boro, cuscinetti e assi di stelita, canali d’acqua, tubi guida irradiati e cestelli con elementi deteriorati.

Esistono due processi generali per la separazione e il riprocessamento degli elementi combustibili presenti nei combustibili nucleari irradiati. Questi processi sono i processi di separazione idrometallurgici (tra cui spicca il processo PUREX per essere il più utilizzato) e i processi pirometallurgici.

Il processo PUREX, nel quale si utilizza fosfato di tributile come solvente organico, è un processo di estrazione liquido-liquido che permette il trattamento del combustibile irradiato con l’obiettivo di riutilizzare l’uranio e il plutonio.

Una volta terminato il ciclo di vita del combustibile nucleare esistono diverse modalità per trattare gli elementi che contengono il combustibile esaurito. Gli elementi di combustibile nella loro struttura, normalmente di zircaloy, contengono in forma ermetica i frammenti di fissione generati nelle reazioni nucleari, elementi transuranici e in particolare uranio e plutonio. Tale processo avviene nel caso del ciclo chiuso.

Al momento dello scarico dal nocciolo del reattore, il combustibile esaurito ha una composizione del 96% di uranio, 1% di plutonio e un 3% di attinidi minori e prodotti di fissione (percentuali in massa).

Queste strutture denominate elementi di combustibile che contengono un numero determinato di barre (17×17-21) in un reattore PWR e celle con 8×8 o 9×9 barre in un reattore di tipo BWR, sono depositate in piscine di stoccaggio temporaneo (ATC).

La funzione di queste piscine è mantenere il combustibile esaurito in uno stato di latenza in modo da diminuire la sua attività radioattiva, ridurre l’attività termica dell’elemento in modo che nella fase di smantellamento ne permetta la manipolazione e un’operatività schermata che consenta la gestione del rifiuto con il minimo rischio.

Un’altra funzione primaria è assicurare in ogni momento la subcriticità della distribuzione degli elementi di combustibile esaurito.

Crediti immagine: https://www.nrc.gov/

L’altra alternativa al riprocessamento è disporre i rifiuti provenienti dalle piscine di stoccaggio temporaneo, previo un periodo di raffreddamento, durante il quale i rifiuti diminuiscono attività e riducono in parte il loro potere calorifico, in depositi geologici profondi mediante contenitori regolamentati e omologati dal regolatore.

Queste specie chimiche, originate nel processo di fissione, elevano l’attività radioattiva dell’elemento di combustibile a valori che obbligano ad adottare severe e regolamentate misure di protezione radiologica.

Esiste un metodo differente per il trattamento delle celle di combustibile. Il riprocessamento. In particolare il processo PUREX, sviluppato in Francia, permette il recupero del materiale fissionabile, il trattamento del materiale non recuperabile per una successiva vetrificazione.

Nella tabella seguente è mostrato il contenuto di un elemento di combustibile prima del caricamento in un reattore e successivamente allo scarico, quando l’elemento è considerato esaurito.

Si può apprezzare l’elevata formazione di frammenti di fissione e transuranici che non esistevano quasi all’inizio.

Nella tabella, si mostra, per mezza tonnellata di uranio caricato nell’elemento di combustibile di un reattore PWR, gli elementi che si ottengono allo scarico e l’evoluzione dell’attività a 10 e a mille anni.

PROCESSO DI RICEZIONE E TRATTAMENTO MECCANICO

In primo luogo gli elementi combustibili vengono ricevuti nelle piscine di stoccaggio temporaneo, ognuno nella propria posizione. Mediante un processo di cesoiatura gli elementi di combustibile vengono tagliati e sottoposti a un mezzo acido ossidante come l’acido nitrico.

Le barre degli elementi combustibili sono tagliate meccanicamente in piccoli pezzi con il materiale attivo all’interno in modo che l’attacco con l’acido possa penetrare.

L’acido nitrico dissolve gli ossidi presenti negli elementi di combustibile, estraendo la soluzione ad alta attività. L’utilizzo dell’acido nitrico si basa sul fatto che il suo attacco produce pochi residui solidi e mantiene in soluzione la maggior parte degli ioni attivi grazie alla sua capacità ossidante, con stati di ossidazione elevati.

In particolare mantiene l’uranio nello stato di ossidazione (VI) e il plutonio in uno stato di ossidazione (IV) ottimali per iniziare il processo di estrazione.

Questo fatto permette la separazione degli elementi strutturali dalle soluzioni contenenti frammenti di fissione di uranio e plutonio.

Gli elementi strutturali di zircaloy sono immagazzinati e trattati come rifiuti a vita media. Queste strutture sono attivate dalla radiazione dei frammenti di fissione che precedentemente si trovavano all’interno, e sono immagazzinate in silos specifici.

PROCESSO DI DIGESTIONE ACIDA

Nella formazione della soluzione nitrica sono presenti gli ossidi solubilizzati e anche gli effluenti gassosi.

Il loro trattamento segue due vie perfettamente differenziate. Nel caso dei gas generati all’interno delle guaine di zircaloy.

L’effluente gassoso viene evacuato in un primo momento alla linea di trattamento degli isotopi dello iodio e del kripton-xenon. Gli isotopi dello iodio possono essere trattenuti da filtri di nitrato d’argento, formando ioduro d’argento, residuo solido oggetto di trattamento come rifiuto ad alta attività.

Il gruppo di isotopi di kripton-xenon è trattenuto da filtri a carbone attivo e portato a depositi di ritenzione dei gas.

Il resto dei gas a bassa o nulla attività è trattato in modo convenzionale.

La soluzione generata dall’attacco con acido nitrico può produrre precipitati che sono separati e trattati come rifiuti solidi insolubili, tra cui ossidi di zirconio, ossidi di alluminio, ecc.

Successivamente si produce una chiarificazione della soluzione mediante un processo di coagulazione-flocculazione, originando una soluzione ottimale per essere trattata da processi di estrazione.

La soluzione contenente i nitrati di uranio e plutonio è trattata con nitrito di sodio per mantenere lo stato del plutonio in (+IV). Lo stato di ossidazione del plutonio in condizioni fortemente ossidanti potrebbe arrivare fino a (+VI), rendendo difficile l’estrazione con il solvente.

PROCESSO DI ESTRAZIONE CON FOSFATO DI TRIBUTILO

Il processo di estrazione si realizza con fosfato di tributile in diversi cicli, generando due fasi.

La fase non organica contiene, oltre ai metalli pesanti, americio, curio e frammenti di fissione. Questa soluzione viene evaporata tenendo conto del vapore con particolare attenzione dato il possibile contenuto di trizio, in concentrazioni importanti.

La fase organica conterrà l’uranio e il plutonio. In forma di nitrato di uranio (VI) e nitrato di plutonio (IV), questi sali sono estratti facilmente dalla soluzione acquosa con efficacia dal solvente fosfato di tributile, mentre i frammenti di fissione passano alla fase organica in misura minore.

Il fosfato di tributile è un agente estraente che si mantiene stabile in soluzioni con elevate concentrazioni di acido nitrico. Il suo uso è dovuto alla sua bassa volatilità e al suo alto punto di infiammabilità, questioni importanti da considerare nella sicurezza del processo industriale in questione.

La soluzione nitrica entra nella torre di estrazione in modo che a controcorrente circoli la soluzione estraente formata da fosfato di tributile e cherosene, il quale ha lo scopo di diminuire la densità della miscela organica. Le soluzioni nitrice di plutonio (IV) e uranio (VI) passeranno alla fase organica.

Nella parte superiore della colonna, la soluzione organica viene lavata con acido nitrico che agisce come agente salino. Questo passaggio è importante dato che l’aumento della salinità permette il passaggio dei prodotti di fissione alla soluzione acquosa, mentre impedisce il passaggio ai nitrati di uranio (VI) e plutonio (IV).

L’effluente acquoso uscente dalla fase estrattiva contiene praticamente tutti i frammenti di fissione e piccole quantità di nitrato di uranio (VI) e nitrato di plutonio (IV).

PROCESSO DI RIDUZIONE

La fase organica, con l’uranio e il plutonio, passa a una seconda fase dove si fa circolare una soluzione riducente a controcorrente. Questa soluzione è formata da solfammato ferroso e una determinata concentrazione di agente salino e ha lo scopo di preparare la separazione dell’uranio e del plutonio.

Lo ione ferroso ha la funzione di agire come riducente e agisce specialmente sul Plutonio (IV) riducendolo a plutonio (III), il quale può essere trasferito a una fase acquosa e separato dall’uranio.

La funzione del solfammato è agire sul nitrito in modo che non impedisca la riduzione del plutonio.

Questa soluzione riducente scende lungo la colonna, in modo che in senso ascendente si incontri con una soluzione fresca di fosfato di tributile che ha lo scopo di assicurare che nessuna frazione di uranio passi alla soluzione acquosa.

In questo punto si ha una corrente che contiene il plutonio (III) in fase acquosa e l’uranio separato nella fase organica con fosfato di tributile.

La fase organica contenente l’uranio è trasferita a una colonna dove interagisce nuovamente con una corrente di acido nitrico diluito e si produce il trasferimento a nitrato di uranio (VI).

Il solvente organico di fosfato di tributile viene recuperato mediante distillazione per essere riutilizzato nel processo come fosfato di tributile rigenerato. Una volta che le correnti di uranio e plutonio sono state separate, si procede alla purificazione delle due specie chimiche.

La soluzione di uranio viene nuovamente sottoposta a un’estrazione con fosfato di tributile e successivamente si produce un lavaggio con soluzione riducente estraendo l’uranio, più purificato e in fase acquosa.

Per quanto riguarda la soluzione di plutonio (III), che si mantiene in fase acquosa, si inizia a riportare il plutonio allo stato (IV) con una soluzione di nitrato di sodio e acido nitrico.

Una volta effettuato questo passaggio, si estrae con fosfato di tributile. Una volta effettuata l’estrazione nella fase organica, e quindi aumentato il grado di purificazione, si procede a una riestrazione con un riducente che riporti il plutonio (IV) a plutonio (III).

Questo agente riducente è il solfato di idrossilammina. In questo modo si ottiene una soluzione altamente purificata di nitrato di plutonio.

In un’altra versione del processo PUREX, il plutonio può essere estratto mediante un’ammina.

La purificazione del plutonio che si trova nello stato di ossidazione (III), viene ossidata a plutonio (IV) tramite trattamento con nitrato di sodio e acido nitrico.

Successivamente si realizza un’estrazione con trilaurilammina (ammina terziaria diluita con dietilbenzene). Questa fase organica viene lavata con acido nitrico diluito e separata con acido acetico che contiene una certa concentrazione di acido nitrico.

In entrambi i casi esposti, si ottiene il plutonio con alto grado di purezza chimica. In questa fase è obbligatorio indicare il costante controllo che si realizza in tutto il riprocessamento del plutonio per assicurare la subcriticità del sistema.

OTTENIMENTO DELL’URANIO

Il risultato del processo Purex sono soluzioni concentrate di nitrato di uranile, nitrato di plutonio e nitrati di prodotti di fissione.

Il nitrato di uranile si converte in triossido di uranio per precipitazione con idrossido di sodio e calcinazione ottenendo UO₃.

Il triossido di uranio può essere trattato con fluoro per produrre esafluoruro di uranio, che viene riciclato negli impianti di arricchimento.

Il successivo trattamento con gas HF produce UF₆. A partire dalle seguenti reazioni:

UF₆ + Fe -> UF₄ + FeF₂

Allo stesso modo è possibile ottenere UF₄. Mediante fluorazione si possono produrre i due tipi di fluoruri.

Normalmente si utilizza UF₆ per processi di arricchimento. A partire da UO₃ mediante riduzione si può ottenere UO₂, che debitamente sinterizzato e con la proporzione adeguata di ²³⁵U, può essere riutilizzato come combustibile.

OTTENIMENTO DEL PLUTONIO

Il nitrato di plutonio si converte in diossido di plutonio ceramico per il suo riciclo in reattori termici o reattori riproduttori veloci.

Il nitrato di plutonio (VI) si riduce e precipita con acido ossalico ottenendo Pu₂. Questo diossido di plutonio può essere utilizzato come combustibile in reattori riproduttori.

TRATTAMENTO DEI PRODOTTI DI FISSIONE

La quantità di frammenti di fissione prodotti all’interno delle guaine dipende fortemente dal grado di arricchimento del combustibile, dal tipo di combustibile e dal tipo di reattore, tra gli altri parametri.

Un reattore di tipo PWR, con un tasso di arricchimento di UO₂ in ²³⁵U del 3,25%, per ogni tonnellata di combustibile bruciato si ottiene la seguente relazione: