Tractament de COV, emissions de compostos orgànics volàtils

Definició

Els compostos orgànics volàtils (COV) són tots aquells compostos orgànics que a temperatura ambient o bé es troben en estat gasós o bé són líquids molt volàtils.

Formalment es considera com a COV tot compost orgànic que a 20ºC tingui una pressió de vapor igual o major de 0,01 kPa, o una volatilitat equivalent en les condicions particulars d’ús.

Els COV solen tenir menys de dotze àtoms de carboni a la seva cadena i contenen altres elements com oxigen, fluor, clor, brom, sofre o nitrogen.

El nombre de COV diferents supera el miler, però els més abundants a l’aire són metà, toluè, n butà, i-pentà, età, benzè, n-pentà, propà i etilè. Aquests compostos es generen en tots aquells processos industrials en què s’utilitzen dissolvents orgànics (com l’acetaldehid, el benzè, l’anilina, el tetraclorur de carboni, el 1,1,1,-tricloroetà, l’acetona, l’etanol, etc.).

Activitats associades a l’emissió de COVs

Són molt nombroses, pertanyent generalment als següents sectors industrials:

• Indústria siderúrgica.
• Indústria del plàstic.
• Indústria alimentària.
• Indústria de la fusta.
• Indústria de les pintures, vernissos i làques.
• Indústria ramadera.
• Indústria farmacèutica.
• Indústria cosmètica.

Perillositat dels COVs relativa a la salut humana i efectes nocius sobre el medi ambient

• Compostos extremadament perillosos per a la salut: el benzè, el clorur de vinil i el 1,2 dicloroetà.
• Compostos classe A: els que poden causar danys significatius al medi ambient, com per exemple: l’acetaldehid, l’anilina, el tricloroetilè, etc.
• Compostos classe B: tenen menor impacte en el medi ambient. Pertanyen a aquest grup, entre altres, l’acetona i l’etanol.

Hi ha COV que per si sols destrueixen la capa d’ozó estratosfèric, com és el cas del tetraclorur de carboni. A més, tots els COV, en combinació amb els òxids de nitrogen i la llum solar, són precursors de l’ozó a nivell de terra (ozó troposfèric) que és molt perjudicial per a la salut en provocar danys respiratoris greus. Aquest efecte és conegut amb el nom de smog fotoquímic i es mostra com una boira de color marró – gris a les grans ciutats que solen ser assolellades i que tenen emissions de COV i òxids de nitrogen.

Per seleccionar la millor tecnologia per a la depuració de COV cal tenir en compte el cabal, la concentració de COVs, la temperatura i humitat de l’aire, els dissolvents presents, el límit d’emissió permès i la possible presència de pols i altres contaminants. Per la seva banda, l’empresa ha de valorar els recursos disponibles, la distribució temporal de les emissions contaminants, així com la possibilitat de recuperar els dissolvents i l’energia tèrmica.

Per totes aquestes raons, la legislació europea vigent estableix límits cada cop més restrictius per a l’emissió d’aquests compostos. Així, en les activitats industrials susceptibles de generar COV s’haurà de controlar les emissions i, quan sigui necessari, tractar-les eficientment. A nivell estatal  i amb la finalitat de minimitzar els efectes nocius dels COVs, es va publicar el Reial Decret 117/2003 sobre limitació d’emissions de compostos orgànics volàtils degudes a l’ús de dissolvents en determinades activitats, el qual s’aplica des del 31 d’octubre de 2007 a totes les indústries afectades. Aquest Reial Decret marca per a cadascuna de les activitats afectades un llindar en el consum de dissolvents, així com uns límits d’emissió de COVs en els gasos que surten per xemeneia i en les emissions difuses.

Tecnologies per al tractament de COVs

Les tecnologies de tractament es poden dividir en dos grans grups: les destructives i les no destructives. Els tractaments destructius són aquells en què els COVs es transformen en altres substàncies mitjançant un procediment adequat, mentre que els no destructius consisteixen en la separació física o química dels COVs de l’aire a tractar.

Tecnologies destructives

Mitjançant les tècniques destructives, els COVs es transformen en compostos inerts o menys tòxics que els d’origen.

Oxidació Tèrmica Regenerativa (RTO)

Es tracta d’una tècnica oxidativa, que es duu a terme a l’interior de, normalment entre 2 o 3 torres, plenes de material ceràmic, en les quals es produeix l’oxidació dels contaminants. Durant aquest procés els COVs s’oxiden, transformant-se en CO2 i H2O.

El paper del material ceràmic és retenir i cedir la calor de combustió a l’aire tractat durant els successius cicles del procés.

Amb aquestes torres s’aconsegueix una eficiència de recuperació tèrmica superior al 95%. És per tant, una tecnologia amb un consum reduït de combustible i si la concentració dels dissolvents és superior a 1,5 – 2 g/Nm3 pot arribar a ser un procés autotèrmic amb un consum pràcticament nul.

La temperatura de treball es situa entre els 750 i els 1.250 º C.

Es tracta d’una tècnica molt versàtil pel que fa al cabal a tractar (1.000-100.000 Nm3/h), ideal per a casos amb una concentració de COV mitjana-alta i òptima per a una gran varietat dels mateixos.

Oxidació Tèrmica Recuperativa

L’oxidació tèrmica recuperativa és una tecnologia més simple, amb un cost d’inversió menor però uns costos de gestió més alts.

Consisteix en una cambra de combustió amb un cremador i amb un intercanviador de calor on s’escalfa l’aire d’entrada i s’escalfa l’aire depurat. Amb aquesta tècnica es pot aconseguir una eficiència de recuperació tèrmica de l’ordre del 65%.

Oxidació Catalítica Regenerativa (RCO)

En l’oxidació catalítica, la principal diferència amb la RTO, és que s’aconsegueix la combustió a temperatures més baixes (200-400ºC) degut a la presència d’un catalitzador a la cambra de combustió. Aquests equips són compactes, ocupen menys espai i en treballar a menor temperatura consumeixen menys combustible que l’oxidació tèrmica recuperativa. Per aplicar aquesta tecnologia cal tenir ben caracteritzats tots els dissolvents, ja que pot haver-hi alguns productes que enverinin el catalitzador i obliguin a la seva substitució.

El sistema presenta una eficiència tèrmica superior al 98% i no consumeix gas quan s’assoleix el punt autotèrmic. Es tracta d’una tècnica idònia per a cabals d’aire baixos o mitjans (1.000-30.000 Nm3/h) i per a concentracions de COV mitjanes o baixes, que presenta un baix cost operatiu.

Oxidació avançada de la fase gas(GPAO)

Aquesta tècnica consta de 4 etapes. A la primera etapa, l’aire a tractar es sotmet a un procés d’absorció en aigua i ozó. Els gasos solubles que es dissolen a l’aigua són oxidades per l’ozó a CO2. A l’etapa 2, als gasos resultants de l’etapa 1 se’ls afegeix ozó i la mescla s’il·lumina amb llum ultraviolada d’alta intensitat. L’ozó es transforma en radicals OH, els quals són extremadament reactius amb els VOC. Fruit de l’oxidació es produeix un aerosol de partícules, les quals es separen a l’etapa 3 mitjançant un precipitador electroestàtic. L’aire resultant, que és lliure de VOC i d’olors, pot ser alliberat a l’atmosfera. Finalment, a l’etapa 4 es transforma l’ozó sobrant en oxigen mitjançant un catalitzador.

Es tracta d’una tècnica robusta per a una gran varietat de COV, idònia per a cabals baixos, amb baix cost operatiu i amb una alta eficiència energètica.

Per a totes les tècniques oxidatives cal tenir en compte que, en presència de compostos clorats i altres halogenats, aquests es transformen en productes del tipus HCl que no poden ser emesos a l’atmosfera. Així, en presència d’halogenats és necessari posar a continuació, un scrubber per tractar les emissions àcides generades.

Biofiltració

Per a casos més puntuals, en què es treballa amb concentracions baixes i uniformes en el temps, de dissolvents biodegradables i solubles en aigua, hi ha la possibilitat d’usar la biofiltració en què uns microorganismes s’encarreguen de degradar la matèria orgànica. La biofiltració, tot i que es caracteritza per tenir uns costos de gestió baixos, presenta també alguns inconvenients degut a que els microorganismes necessiten unes condicions estables d’humitat, temperatura i alimentació, i en cas que aquestes condicions es vegin sobtadament modificades, suposarien un risc per al substrat.

Tecnologies destructives

Adsorció en Carbó Actiu

Es tracta de la tecnologia més habitual d’aquest grup.

Es basa en fer passar l’aire a tractar a través d’un llit amb carbó actiu que reté els COVs. El carbó actiu es va carregant de COVs i arriba un moment en què es satura i perd la capacitat adsorbent.

En aquest punt podem rebutjar aquest carbó, gestionar-lo com a residu i substituir-lo per un de nou, o bé regenerar el carbó amb vapor o amb un gas inert (nitrogen), la qual cosa permet recuperar els dissolvents i reutilitzar-los en el procés productiu.

Condensació Criogènica

És un procés basat en el refredament a temperatures extremadament baixes de l’aire a tractar, mitjançant nitrogen líquid o un altre fluid criogènic. L’aire contaminat es refreda progressivament als condensadors, per sota del seu punt de rosada, produint-se la condensació dels COVs i la seva separació de la fase gasosa.

Aquesta tecnologia no és només útil per a la depuració d’emissions amb COVs, sinó que també permet la condensació i recuperació de matèries primeres costoses i contaminants que solen estar presents en emissions de processos on estan implicats dissolvents orgànics.

La crio-condensació és un mètode net i no destructiu, ja que recupera en estat líquid aquelles emissions de vapor que anaven a ser enviades a l’atmosfera. Per això es duu a terme la refrigeració controlada dels vapors de procés d’una substància determinada, fins a assolir el punt de rosada de la mateixa, moment en què s’inicia la seva condensació.

Mitjançant una columna de condensació, per la qual travessa el corrent d’aire contaminada per COVs, circula a contracorrent un flux de nitrogen líquid, el qual refreda l’aire amb la substància volàtil per sota de la temperatura de condensació (es pot arribar fins a -200ºC). Això produeix la congelació de la humitat de l’aire i s’obté el producte líquid que pot tornar a ser utilitzat en procés. El nitrogen emprat pot ser reutilitzat mitjançant una petita estació de compressió per usar-lo com a gas en fabricació o es pot abocar a l’atmosfera si no hi ha una utilitat per a aquest.

La gamma d’equips disponibles cobreix un ampli espectre de dissolvents a recuperar, com són: toluè, acetona, metanol, derivats clorats, hidrocarburs, etc.

La crio-condensació permet tractar diferents corrents, cabals, pressions i fins i tot dissenyar sistemes a mida per a cada cas. Com ja hem dit, existeix la possibilitat de reutilitzar els dissolvents condensats, així com el nitrogen que es genera.

Com a agent refrigerant s’usa el nitrogen líquid que, gràcies a les seves propietats, permet la condensació de totes les substàncies considerades COVs, en un rang comprès entre els -30 i -120 ºC.

La temperatura de condensació ve determinada pels compostos a tractar i per les ppm que vulguem assolir en el corrent d’emissió.

Absorció física / química

L’absorció física/química consisteix en la retenció dels contaminants en una solució aquosa que flueix a contracorrent a l’interior d’unes torres de rentat.  A la solució aquosa de tractament se li pot afegir algun reactiu que reaccionï amb el contaminant per així afavorir la seva eliminació. Les torres de rentat han d’anar acompanyades d’un sistema per al tractament de l’aigua que ha absorbit els contaminants. En el cas dels COVs, aquesta tecnologia és aplicable en aquells casos en què els productes siguin solubles en aigua (acetona, alcohols, etc.).

Tecnologies Mixtes

Rotoconcentrador de Zeolita + RTO

Aquesta tècnica es basa en el funcionament d’una roda amb un material porós (Zeolita) en la qual mitjançant un procés d’adsorció s’acumulen els COV per obtenir una major concentració. Posteriorment els COV es tracten en una unitat d’oxidació tèrmica regenerativa (RTO).

És ideal per tractar cabals d’aire molt elevats (> 10.000 Nm3/h) amb una concentració de COVs molt baixa (< 1g/Nm3), ja que es redueix significativament la quantitat de combustible consumit, mitjançant l’ús previ del rotoconcentrador, consistent en una ‘roda’ plena de zeolites, les quals adsorbeixen els COVs de l’aire d’entrada, per obtenir a la sortida un aire que ja està depurat.

Una petita porció de l’aire depurat (entre una desena i una quinzeava part) s’escalfa a 200 ºC i es passa a contracorrent per desadsorbir els COVs retinguts a les zeolites. D’aquesta manera, s’obté un cabal d’aire 10-15 vegades inferior a l’inicial amb una concentració 10-15 vegades superior a l’inicial.

Aquest aire és el que s’envia després a la unitat d’oxidació (RTO) per ser depurat.

Evapo-Oxidació

Es tracta d’un procediment de depuració d’aigües residuals que aplega la separació tèrmica de substàncies solubles en aigua amb la depuració de substàncies orgàniques volàtils.

Els residus apropiats per ser tractats per evapo-oxidació són aigües de caràcter orgànic (no organohalogenats), amb presència o no de sals i altres compostos inorgànics (derivats del nitrogen, del sofre…), poder calorífic inferior (PCI) baix, que no presenten caràcter inflamable ni dissolvents i amb valors de DQO significatius.

En una primera fase, es sotmet l’efluent a un procés d’evaporació, que genera un vapor d’aigua que arrossega amb si les substàncies volàtils, ja que aquestes tenen un punt d’ebullició més baix que l’aigua. Igualment, també s’arrosseguen totes aquelles substàncies que formen mescles azeotròpiques.

Després d’aquesta primera etapa, el vapor d’aigua que s’ha obtingut és enviat, juntament amb les substàncies volàtils, a una cambra d’oxidació, on aquest vapor és cremat, evitant d’aquesta manera la seva emissió a l’atmosfera i la seva acció contaminant.

D’aquesta manera, l’oxidació tèrmica del vapor permet destruir completament els volàtils que es trobaven a l’efluent.

Una altra opció és aprofitar aquests compostos volàtils (sempre que estiguin en presència elevada) per dur a terme un procés autotèrmic, ja que generen prou calor en la seva combustió com per no precisar calor externa. D’aquesta manera, es pot obtenir l’energia necessària per alimentar el propi procés.

D’altra banda, el primer procés d’evaporació al qual es sotmet l’efluent, abans de la fase d’oxidació del vapor, té com a resultat un concentrat dels residus orgànics que es trobaven a l’efluent, que ja poden ser enviats al gestor de residus o ser sotmesos a una segona fase de concentració per a la seva recuperació i valorització.

Cal destacar que també és possible utilitzar el procediment d’evapo-oxidació en vapors amb escàs poder calorífic, així com per a l’eliminació de substàncies odoríferes.

Tot i que es tracta d’un procediment que ofereix molt bons resultats, l’evapo-oxidació no és l’única tecnologia per tractar efluents que contenen COVs. Una variant a aquest procés és l’stripping en columnes amb vapor o aire calent a contracorrent, per posteriorment utilitzar sistemes d’OTR per a l’oxidació tèrmica dels volàtils.