SECCIONS
- Introducció
- Processos pal i caron
- Procés sherrit-gordon
- Procés cloruració níquel
- Extracció per formació de quelats
Introducció
El Cobalt i el Níquel es troben associats mútuament a la Natura en gran nombre de jaciments. La mineria d’aquests metalls, juntament amb altres tecnològicament associats als avenços electrònics i especialment en el camp de les bateries, l’acumulació d’energia i la disminució del volum d’aquests elements indispensables en els nostres mòbils, ordinadors, els vehicles híbrids, els vehicles elèctrics, s’està tornant a activar per garantir subministraments creixents. El preu internacional del cobalt es va disparar un 127% el 2017, el del coure 30%, el del wolframi 27%, el preu del liti gairebé s’ha doblat des del 2015 i a aquests indicadors és important observar com determinats països van prenent posició física en determinats jaciments, com la Xina a Katanga. Els processos associats a aquests tractaments extractius han d’evolucionar i a partir de tecnologies optimitzades fer front als jaciments amb lleis inferiors. El cobalt i el níquel són dos elements que prenen posició en les noves tecnologies, especialment en les que tenen una vinculació energètica.
El cobalt forma part de superaliatges d’acer que han de treballar a alta temperatura i resistir processos de desgast per fluència, imants (Alnico, Fernico, Cunico..), esmalts, recobriments, elèctrodes, bateries, cables d’estructura per a pneumàtics. Els minerals més importants del cobalt són l’esmaltita CoAs2 i la cobaltita CoAsS, però des d’un punt de vista tècnic les principals fonts de cobalt són els “speiss”. Aquests materials són una barreja d’arseniurs que contenen quantitats apreciables de níquel, cobalt, ferro o plata. Les principals reserves de cobalt estan situades al Congo, Rússia, Perú, Canadà, Finlàndia, Xile, Birmània, el Marroc i Zimbàbue. Normalment l’arsènic també forma part dels minerals de constitució. El tractament inicial d’aquests arseniurs es produeix mitjançant una trituració i concentració per flotació o gravetat. Les parts enriquides en níquel, cobalt i sovint també inclouen el ferro, es barregen amb coque metal·lúrgic. Aquest coque s’obté a partir del carbó bituminós en forns amb atmosfera lliure d’oxigen, retirant el contingut volàtil i obtenint un carbó porós apte per a aquests tractaments metal·lúrgics. La barreja de la mena es realitza amb òxid de calci i sílice, produint una escòria. Aquest fet permet separar la plata, una barreja de materials rics en coure, níquel i cobalt i un residu escorificable. Aquesta barreja rica en coure, níquel i cobalt és el que tècnicament es diu “speiss”. El recorregut d’aquesta barreja a l’estat pur del metall és un procés complex.
El níquel es troba a la Natura normalment combinat amb l’arsènic, l’antimoni i el sofre com a sulfurs. De forma aproximada el 65% de níquel s’utilitza en la fabricació d’acer inoxidable austenític i un altre 21% en la fabricació de superaliatges. La resta s’utilitza per a la fabricació d’altres aliatges (Alnico, mu-metalls, monel, nitinol) i catalitzadors. Canadà, Cuba i Rússia produeixen el 70% del níquel al món. Bolívia, Colòmbia i Nova Caledònia també tenen importants jaciments. Els minerals fonts de níquel són la millerita, NiS, encara que també hi ha dipòsits de NiSb, NiAs2, NiAsS o NiSbS i la garnierita Si4O13[Ni, Mg]2•2 H2O. Els dipòsits més importants des d’un punt de vista comercial són els de garnierita, que és un silicat de magnesi i níquel de composició variable i combinat amb la pirrotina (FenSn+1) que conté d’un 3 al 5 % de níquel. També es troba níquel procedent de meteorits aliat amb el ferro.
PROCESSOS PAL I CARON
En general el tractament de níquel es basa en tractar els sulfuros de níquel mitjançant una torrada a l’aire per obtenir el NiO. Aquest es redueix amb carbó per obtenir níquel metàl·lic. La purificació del níquel es procedeix mitjançant el monòxid de carboni que es combina amb el níquel impur a 50ºC i pressió atmosfèrica o amb la barreja de níquel i coure, en condicions més complexes, obtenint-se el Ni(CO)4, que és volàtil. Per descomposició tèrmica a 200ºC es recupera el níquel pur amb una elevada puresa.
Quan es parla de la metal·lúrgia del níquel i cobalt, s’ha de diferenciar diferents tipus de jaciments. En primer lloc els jaciments laterítics limonítics. Són sòls situats en regions càlides que es caracteritzen per baixa concentració de sílice i un alt contingut en òxids. Aquests materials es tracten habitualment amb mètodes hidrometal·lúrgics; procés CARON (lixiviació generada per carbonat d’amoni) i procés PAL (lixiviació àcida d’alta pressió). El procés metal·lúrgic PAL implica el preescalfament del mineral i la lixiviació amb àcid sulfúric concentrat a altes temperatures i pressions. Les espècies químiques de níquel i cobalt mitjançant procés químic hidrometal·lúrgic en sals de sulfats solubles, i es recuperen de la dissolució en un circuit de decantació a contracorrent (CCD). El CCD implica rentar el residu i recuperar el níquel i el cobalt solubles. L’àcid restant es neutralitza usant una suspensió de carbonat càlcic, que produeix un precipitat de sulfats de calci. Es pot injectar sulfurs d’hidrogen per precipitar níquel i altres sulfuros. A partir d’això, hi ha una lixiviació posterior per eliminar el ferro i el coure, i finalment la precipitació de níquel mitjançant l’addició d’amoníac, sulfats d’amoni i hidrogen. Un dels processos més utilitzats per tractar “speiss” de níquel i cobalt és el procés Sherrit-Gordon Mines Ltd. de Fort Saskatchewan Alberta, Canadà.
PROCÉS SHERRIT-GORDON
Els processos de la metal·lúrgia de Níquel i el Cobalt comencen amb el tractament inicial del mineral, reconcentrant-lo a través de la trituració i la flotació/gravetat i obtenint un “speiss”, ric en cobalt i níquel. El procés comença introduint el mineral associat bàsicament a sofre, en un reactor amb àcid sulfúric i aire a pressió. En aquest procediment s’eliminen els sulfuros obtenint sulfats de níquel (II) i sulfats de cobalt (II) en dissolució. En aquesta primera etapa de dissolució s’elimina el sofre.
NiS + 2O2 ⟶ NiSO4
CoS + 2O2 ⟶ CoSO4
El procés de lixiviació té lloc amb NH3, s’ajusta el pH i es produeix una primera precipitació del ferro.
NH3 + H2O ⟶ NH4OH
Fe+3 + OH ⟶ Fe(OH)3
Es produeix la precipitació del Fe3+ en forma de Fe2O3 i del SiO2. El ferro, habitualment va associat als sulfuros de cobalt i níquel i és precís separar-lo. Regulant el pH a valors propers a 7, es produeix la seva deposició. Posteriorment en les mateixes condicions d’aires a pressió i amoníac, es produeix l’oxidació de Co2+ a Co3+.
Les dissolucions de cobalt (II) en dissolució aquosa i presència d’amoníac s’oxiden fàcilment a Co (III) amb formació de complexos. La majoria d’agents formadors de complexos són lligands que provenen d’àcids dèbils, és a dir bases de Brönsted i per tant el valor del pH és un factor crític per a la formació i estabilització del complex. La concentració efectiva de lligand en la dissolució, que ve determinada pel pH, afectarà la dissolució del complex. En general a valors de pH alt, la dissociació del complex és menor, ja que a aquests valors de pH predomina el lligand lliure.
Tanmateix, per una banda, l’oxidació del Co(II) a Co(III) no és fàcil ja que els compostos de Co(II) són molt més estables i per altra banda els compostos de coordinació del Co(III) intercanvien difícilment els lligands a diferència dels de Co(II), per això en la química a la gota que requereix un temps i no es pot aportar energia calorífica al sistema, gairebé sempre s’obté una barreja dels dos complexos, els de Co(II) i els de Co(III).Per aquest motiu el reactor es porta a temperatures de 80ºC i pressions d’aire de 9 atmosferes. L’explicació es pot fer considerant les dades de la taula següent;
En aquesta part del procés de lixiviació és precís l’aportació de temperatura, per a la formació del [Co(NH3)6]3+.
La formació del Co3+, segons indica el diagrama de Pourbaix, està afavorida per pH bàsics i potencials superiors a 1.2.
En el següent pas s’afegeix àcid sulfúric de manera que es produeix el sulfats de níquel i amoni (NiSO4 (NH4)2SO4.H2O ). Aquesta sal té una coloració verda i és poc soluble en aigua de manera que es fomenta la precipitació. En aquest pas es procedeix a evaporar i cristal·litzar aquesta sal, de manera repetida per augmentar la puresa dels cristalls. Aquests cristalls de sulfats dobles de níquel i amoni són tractats amb una solució concentrada de NaOH, de manera que s’obté Ni (OH)2. L’hidròxid de níquel es dissol amb àcid sulfúric i s’obté sulfats de níquel, que per electròlisi permet la reducció del Ni2+ a Ni0. Les dissolucions de sulfats d’amoni permeten la recuperació de l’amoníac per stripping.
Finalment la dissolució líquida que conté [Co (NH3)6]3+, és reduïda de Co3+ a Co2+, mitjançant polsos de Co0 (cobalt metàl·lic). Finalment, mitjançant hidrogen es produeix la reducció del Co2+ a Co0. Obtenint pols de cobalt metàl·lic.
A continuació s’exposa un diagrama amb la seqüenciació de les diferents operacions del procés Sherrit-Gordon.
PROCÉS CLORURACIÓ NÍQUEL
Actualment les grans menes de cobalt i níquel estan en procés de franc esgotament i les principals menes d’aquests dos metalls estan constituïdes per lleis menors i concentracions minerals formades per diferents metalls. Això obliga en cada cas a modificar els processos extractius de tractament del mineral.
En aquest sentit, en el cas de “speiss” de cobalt i níquel amb baixa llei es procedeix amb tractament en medi clorat;
Co2+ + Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶ Co3+
Ni2++ Cl2 + ZnO (pH4; regulador de pH) ⟶Ni3+
Controlant adequadament el pH i el potencial de reducció, especialment a pH bàsic d’acord amb el diagrama de distribució d’espècies químiques, el Ni(II) es pot mantenir en dissolució i precipitar el Co(OH)3:
Mitjançant calcinació es pot transformar l’hidròxid de cobalt en òxid de cobalt. Aquest òxid de cobalt (III) pot estar impurificat amb òxid de zinc, per la qual cosa haurà de ser tractat a un pH feblement àcid i separat convenientment del cobalt. Finalment l’hidròxid de cobalt pot ser transformat per calcinació en òxid de cobalt (III).
EXTRACCIÓ PER FORMACIÓ DE QUELATS
Un altre dels mètodes més utilitzats per al tractament de mescles metàl·liques concentrades és el tractament amb agents extractants. En aquest procés es tracta una dissolució concentrada per lixiviació àcida (àcid sulfúric) en espècies com el níquel, coure i ferro. En primer lloc es tracta l’elevada concentració d’àcid sulfúric amb amina, amb l’objectiu de reduir la seva concentració. En una segona fase, es produeix el tractament d’ajust del pH a un valor entre 3 i 4 que facilita el precipitat de ferro. En dissolució es manté el coure i el níquel. Mitjançant solvent extraiem el coure. Els tipus de solvent utilitzats en aquest procés són substàncies orgàniques com les oxims, el dietilditiocarbamat, butilacetats, cetoximes…). Aquests solvents formen quelats amb l’espècie metàl·lica en qüestió, en aquest cas el coure, i permeten el seu pas a la fase orgànica formant un compost organometàl·lic.
La fase aquosa s’enriqueix amb NaCN amb l’objectiu de facilitar la formació de complexos del níquel en la fase aquosa i accentuar la diferència entre les dues fases, de manera que les dues espècies quedin estabilitzades en les seves fases respectives.
Un cop separades les dissolucions de níquel i coure, es poden recuperar els metalls per recuperació electrolítica.
BIBLIOGRAFIA
Cheng S., Gattrell M., Guenat T., MacDougall B. The electrochemical oxidation of alkaline cooper cyanide solutions. Electrochimica Acta 47 (2002) 3245-3256.
Cornwall, H. (1966). Nickel Deposits of North America. [ebook] Washington: United States Government Printing Office. Available at: https://pubs.usgs.gov/bul/1223/report.pdf [Accessed 31 July 2017].
Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T, & Davenport, WG 2011, Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, Elsevier Science, Oxford. Available from: ProQuest Ebook Central. [31 July 2017].
Kumar, V., Sahu, S. and Pandey, B. (2010). Prospects for solvent extraction processes in the Indian context for the recovery of base metals. A review.Hydrometallurgy, 103(1-4), pp.45-53.
Jeffrey M.I., Linda L.,. Breuer P.L, Chu C.K. A kinetic and electrochemical study of the ammonia cyanide process for leaching gold in solutions containing copper. Minerals Engineering 15 (2002) 1173–1180
Ones, J. (2017). Nickel Powders from the Carbonyl Process. [online] AZoM.com. Available at: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=499 [Accessed 31 July 2017].