Seccions
Introducció
Els elements químics denominats Terres Rares, o Lantànids, es troben en el període que correspon al Lantà. Comunament s’expressen com òxids de terres rares sota la denominació ETR o REE, Rare Earth Elements. Aquest grup d’elements està format per 15 elements amb propietats químiques molt similars però difereixen en les seves propietats físiques, circumstància que dificulta la seva separació.
Aquesta seqüència d’elements presenta, a causa de la seva configuració electrònica, la contracció lantànida. Aquest fet representa la disminució gradual de la mida de l’àtom en augmentar el nombre atòmic. El nombre atòmic d’aquests elements varia des del nº 57(La) fins al 71(Lu) i en aquest grup s’inclou l’Sc (21) i el Y(39),(Puche, Cascales, Porcher i Maestro) (Gambogi i Curier, 2010).
La configuració electrònica d’aquests elements indica que el seu estat d’oxidació més estable és el trivalent, tot i que es poden estabilitzar els estats +2(Eu,Yb,Sm) i +4(Ce,Pr,Tb). A causa de la seva distribució electrònica presenten propietats magnètiques i òptiques peculiars que es posen de relleu, per exemple, en el cas del Neodimi (imants de gran potència).
Les terres rares corresponen a 17 elements químics, entre els quals es troben els 15 lantànids (lantà, ceri, praseodimi, neodimi, prometi, samari, europi, gadolini, terbi, disprosi, holmi, erbi, tuli, iterbi i luteci) a més de l’escandi i itri, els quals s’afegeixen a causa de les seves similituds fisicoquímiques amb els lantànids (principalment la seva configuració electrònica, potencials d’ionització, caràcter altament electropositiu i similitud en el seu radi iònic (+3)), fet que fa que els elements de terres rares siguin altament intercanviables entre ells en una gran quantitat de minerals (mitjançant una reacció de desplaçament de metall).
Les terres rares es classifiquen en tres grups: terres rares lleugeres (LREEs: light rare earth elements), terres rares pesades (HREEs: heavy rare earth elements) i el grup de les terres rares mitjanes (MREEs: middle rare earth) que abasta des de l’element samari fins al gadolini.
Minerals de procedència
Existeixen a la natura uns 200 minerals que contenen en la seva composició terres rares. Normalment es produeixen associacions en un mateix mineral de diferents elements a causa de les seves propietats químiques similars. El Ceri és l’element pertanyent a les terres rares que es troba en major proporció a l’escorça terrestre (més que el coure) i el Neodimi i Lantà més abundants que el Níquel, Plom i Cobalt.
Actualment s’utilitzen com mena de les terres rares la Monazita [(Ce, La, Th) PO43], el Xenotimi, [(YPO4)3] i la Loparita (Na,Ce,Sr)(Ce,Th)(Ti,Nb)2O6 com mena de menor riquesa, (Puche, Cascales, Porcher i Maestro).
La Monacita és un mineral del grup dels fosfats, de fórmula [(,,,ℎ)4] que correspon a la segona mena més important de LREEs amb reserves a Austràlia, Brasil, la Xina, Índia, Sri Lanka i els Estats Units. Els jaciments que contenen monacita solen contenir tori, element radioactiu, per la qual cosa molts països el descarten com a font de terres rares a causa dels danys que pugui produir al medi ambient.
Les concentracions d’elements de terres rares i tori en el mineral de monacita varien depenent del jaciment, amb una mitjana del 70% de terres rares (principalment ceri, neodimi i lantà) 12% de tori (també es poden trobar percentatges d’urani, que igual que el tori, és un element radioactiu).
La monazita és un ortofosfat de terra rara i tori (RTh)PO4. És el mineral que conté terres rares més abundants, constitueix un subproducte de la ilmenita que acompanya el circó.
La Bastnaesita és un fluorocarbonat (RFCO3) que conté terres rares, en especial Ce, Nd, Eu i La. Les reserves més importants es troben a Mongòlia i a Califòrnia.
Aquest mineral fluorocarbonatat de fórmula [(,)3(,)] es troba en dipòsits, existents a la Xina i els Estats Units, corresponent a les majors reserves de terres rares lleugeres (principalment lantà, ceri i neodimi) al món. Contenen molt baixa concentració de tori i el seu contingut d’elements de terres rares és aproximadament un 70%.
El Xenotim és un ortofosfat de terres rares i triques, amb contingut elevat de ceri i tori. El jaciment més important d’aquest mineral es troba a Guandong (Xina) tot i que el seu contingut en urani i tori i l’activitat radioactiva associada a ells, limiten la seva explotació. Altres jaciments menys rellevants es troben a Califòrnia(EEUU), Malàisia i Indonèsia.
L’Euxenita és un mineral de fórmula [(,,,,ℎ)(,,)26]. Es troba normalment com tantaloniobat (minerals on Ta i Nb formen el compost) de titani, terres rares, tori i urani. Existeixen dipòsits a Idaho (EEUU), Noruega i Madagascar.
La loparita és un niobiotitanat de terra rara localitzat a la península de Kola, a Rússia amb concentrats al voltant del 32% en òxids de terres rares, bàsicament cèrics.
La Xenotima és el principal mineral de HREEs al món, específicament d’itri. Conté una mitjana del 67% d’elements de terres rares i els principals jaciments tenen una llei de xenotima de 0,5-5%. Existeixen jaciments d’aquest mineral a Califòrnia (EE.UU.), Malàisia i Indonèsia.
L’Allanita és un mineral de fórmula química [(,,)(22+)(//4) ∙ 27]. És un mineral del grup epidota (mineral del tipus silicat de fórmula general 23(4)3(,), on A i B poden ser substituïts per diferents elements), està present en 3 formes les quals contenen ceri, lantà i itri.
Es troba en ambients ígnies, metamòrfics i hidrotermals. El percentatge d’elements radioactius (tori i urani) pot variar entre traces de l’element fins a un 3%, mentre que la seva concentració d’elements de terres rares és en mitjana un 5%.
A causa de la presència d’elements radioactius i la seva baixa concentració d’elements de terres rares, no s’extreu com a mineral principal en feines mineres.
Finalment cal destacar com a reservori important un determinat tipus d’argiles riques en terres rares. Aquestes argiles específiques s’originen per l’exposició a la intempèrie de roca ígnia comuna amb presència de terres rares, aquest fet pot provocar lixiviació d’aquestes roques i una posterior absorció a la superfície de minerals aluminosilicatats de caràcter argilós (caolinita, illita i esmectita), enriquint aquests de terres rares i fent-los viables per a la seva extracció econòmica.
Tot i que les concentracions d’elements de terres rares solen ser baixes (0,3% mitjana) en comparació als minerals descrits anteriorment, el processament d’aquest tipus de jaciment és de menor complexitat, fet que el fa competitiu econòmicament.
Aquest tipus de dipòsits existeixen al sud de la Xina i Kazakhstan. Tot i que les reserves argiloses constitueixen només el 2,9% de les reserves a la Xina, representen el 35% de les seves exportacions de terres rares.
En concret a la Xina (Xungu, Longnam) es troben reserves de més de 10MTm expressades com RO (òxids de terres rares). Aquests jaciments situats a la Xina, són jaciments de superfície i la seva extracció és relativament fàcil i altament rendible.
Els ions de terres rares estan adsorbides per intercanvi iònic a les xarxes cristal·logràfiques de les argiles. Es recuperen els elements de terres rares a partir de les lixiviacions de les argiles amb solucions salines. El 50% de les reserves mundials de terres rares es troben a la Xina.
Els procediments industrialment en ús per a la seva recuperació, estan dirigits a l’obtenció de concentrats d’ETR a partir dels minerals indicats. Amb excepció de la bastnasita, molts concentrats d’ETR són obtinguts com a subproducte o resultat de processos siderometal·lúrgics o pirometal·lúrgics (Orrego, 1998; Orrego, 2000; Vega, 2000; Hedrick, 1999; Dwivedi, 1982; Harrah, 1967; Sunur et al., 1985; Alarcon, 1998; Lapido, 1994; Sundaram, 1987; Swanina i Nair, 1989; The Humphreys Investment Co, 1970).
Propietats tecnològiques
A nivell mundial les TR són elements que, gràcies a les seves propietats físiques i químiques, han permès la seva utilització en una sèrie de productes d’última tecnologia. En primer lloc la indústria dels imants permanents cada cop més determinants en tecnologies mèdiques (tècniques de ressonància magnètica nuclear, TEP), tecnologies electròniques, tecnologies de mobilitat (ferroviàries), tecnologies híbrides, etc.
Inicialment els imants permanents es construïen a partir d’acer, aliatges metàl·lics en base ferrífiques amb valors baixos d’imanació remanent i camps coercitius. Les terres rares ofereixen valors alts de camps coercitius i moments magnètics que superen els valors dels imants fèrrics.
Les terres rares tenen el seu punt feble en el paramagnetisme a temperatura ambient. Però aquest punt va ser superat per les aliatges Sm2Co17 i especialment les més noves de Nd2Fe34 B, amb valors d’energia magnètica de 450KJ/m3. Així mateix, s’han descobert aliatges GdTbFeCo de gran eficiència en l’ús de sistemes de memòria.
La utilització tecnològica de les terres rares en la construcció de materials òptics és un altre dels camps actuals d’influència. En concret és la construcció de làmpades tricolor en què la llum emesa és una combinació de tres longituds d’ona 450nm; Ba Mg2 O16 Al27 Eu2+/556nm;(Ce/Tb)Mg Al11 O19/610nm; Y2O3Eu3+. Aquests sistemes luminiscents reprodueixen la llum del sol i obtenen una eficiència lumínica molt elevada.
En aquesta mateixa línia, la utilització de les terres rares en la tecnologia de les pantalles intensificadores de RX. Clàssicament s’ha utilitzat el wolframato de calci (CaWO4).
Aquests materials luminiscents tenen per objectiu reduir el temps d’exposició a la radiació del pacient i obtenir una correcta resolució. Aquests materials estan sent substituïts amb l’objectiu de millorar aquesta eficiència. Gd2 O2 Sc Tb+, LaOBrTm+ i YTaO.
Així mateix les pantalles de TV, monitors d’ordinadors i pantalles de mòbils reprodueixen la coloració a partir de grups cromatòfors dopats amb lantànids. El color vermell, per exemple, és reproduït per l’oxisulfur de itri dopat amb europi (Y2O3:Eu3+). Un altre camp d’aplicació de les terres rares és el camp dels làsers, en especial els làsers de neodimi de gran eficiència monocromàtica, coherència i direccionalitat. (Sáez,Cascales,Porcher,Maestro;2000).
Procés Extractiu
Monacita
Es prendrà com a referència un dels minerals portadors de terres rares més important: la monacita.
Es parteix del concentrat de monacita que és atacat amb àcid sulfúric a una temperatura de 200ºC, amb l’objectiu de lixiviar els elements lantànids que formen part del concentrat.
Així mateix en el procés es dissolen impureses com l’urani, tori, determinats fosfats i sulfats permetent el concentrat secundari d’aquest material radioactiu. La solució serà neutralitzada lentament.
En primer lloc es procedeix a un tractament amb hidroxid d’amoni. A valors de pH 1 precipita el sulfato de tori, en la seva forma insoluble. Juntament amb el sulfato de tori precipita una petita part de terres rares. A un valor de pH 2,3 precipiten la major part de les terres rares.
Finalment a pH de 6 precipita l’urani, en forma d’hidroxiuranat. Els precipitats corresponents als valors de pH 1 i pH 6 són tractats amb fosfat de tributil per separar l’urani de les terres rares i millorar el rendiment del procés. En aquest punt s’obté un concentrat de terres rares.
Afegint sulfato de sodi es produeix el precipitat de les terres rares lleugeres (REE), obtenint-se;
2(4)3 ∙ 24 ∙ 2
L’itri, les terres rares pesades i els elements radioactius es mantenen en solució. El precipitat, un cop separat, és tractat amb hidroxid de sodi formant un concentrat de terres rares. Aquest és assecat a 120ºC.
El precipitat es redisol en àcid nítric i es precipiten selectivament el tori i ceri afegint l’hidroxid d’amoni a un pH de 2,8.
Posteriorment i retirant aquest primer precipitat es continua afegint hidroxid d’amoni, precipitant la resta de terres rares com hidroxids. Els elements de terres rares pesades en solució poden ser separats d’altres elements radioactius i concentrats, utilitzant un extractant com el fosfat de tributil.
Per recuperar el tori i les terres rares de la dissolució es procedeix a tractar la solució àcida amb oxalat de sodi precipitant el tori i les terres rares a pH 1,5, restant l’urani en solució. Es tracta el precipitat d’oxalat amb hidroxid de sodi precipitant les terres rares.
Aquest precipitat es calcina i es tracta amb àcid nítric amb l’objectiu de tornar a dissoldre i purificar l’extracció de les terres rares. Aquesta dissolució àcida es tracta amb fosfat de tributil obtenint-se un extracte orgànic amb tori i ceri i una solució amb terres rares.
L’extracte és sotmès a una etapa de depuració amb nitrit de sodi, obtenint-se nitrato de ceri en la fase aquosa i nitrato de tori en la fase orgànica.
Argiles
El major volum de terres rares extret prové dels jaciments argilosos de la Xina. La riquesa en terres rares no és elevada però la facilitat d’extracció afavoreix la seva explotació. Aquesta facilitat està basada en la forma iònica amb la qual interaccionen els ions lantànids amb l’estructura silicatada de l’argila.
Les terres rares es troben en forma catiónica (+3), fàcilment extreure. El procés d’extracció es basa en la utilització de solucions concentrades de cations monovalents (Na2SO4; (NH4)2SO4; NaCl; NH4Cl).
En la interacció es produeix un intercanvi iònic entre els ions monovalents i els ions lantànids. Les terres rares passen a la solució en forma de sulfats i/o clorurs.
Aquesta solució és tractada amb oxalat de sodi de manera que es formen els oxalats insolubles dels lantànids, precipitant en la solució. Aquest precipitat d’oxalat és calcinat a 900ºC per obtenir els òxids. Aquest concentrat d’òxids recupera entre un 80-90% de les terres rares presents en l’argila original.
A Madagascar s’utilitza l’aigua de mar per lixiviar les argiles i posteriorment precipitar les terres rares amb oxalats.
Processos de separació i purificació
La utilització tecnològica d’aquests materials, exigeix un alt grau de puresa en la seva obtenció. Això ha portat a desenvolupar nous sistemes extractius més eficaços que els tradicionals.
Les terres rares es poden lixiviar mitjançant nitrats, clorurs i sulfats. Un cop arribat a un concentrat de terres rares, s’ha d’iniciar un procés de separació i purificació.
Oxidació selectiva
En primer lloc es pot realitzar una oxidació selectiva oxidant el ceri, praseodimi i terbi d’un estat (+3) a un estat (+4). En el cas del praseodimi si es produeix l’oxidació sota una pressió alta d’oxigen pot aproximar-se a la composició PrO2.
El praseodimi i el terbi no són estables en solució aquosa en oxidar-los al seu estat tetravalent, per la qual cosa és relativament fàcil precipitar-los des d’una solució d’hidroxids d’elements de terres rares (es forma en dissoldre la mescla d’òxids amb una solució d’hidroxid de potassi), utilitzant clorat de potassi (KClO3) com a agent oxidant.
El ceri és l’element de terres rares més abundant i, per tant, el de menor valor comercial. Es pot oxidar al seu estat tetravalent en escalfar la mescla d’òxids a 650 ºC en aire, o en assecar hidroxids d’elements de terres rares en aire a 120-130 ºC.
En les solucions aquoses on els elements estan dissolts com hidroxids, es pot oxidar el ceri mitjançant cloració o electròlisi. També es pot oxidar el ceri en solució injectant ozó com a agent oxidant. Per recuperar el ceri oxidat (estat tetravalent), es pot dissoldre selectivament la mescla d’elements de terres rares en àcid diluït on l’òxid de ceri (IV) té baixa solubilitat.
L’òxid negre es dissol en àcid amb alliberament d’oxigen per donar solucions verdes o sals verdes que tenen aplicació en la indústria de la ceràmica.
Els elements com el samari, europi i iterbi són menys abundants que el cesi per aquest motiu han de ser concentrats abans de tractar-los químicament per a la seva obtenció. L’europi (III) es pot reduir a europi (II) mitjançant càtode de mercuri. L’obtenció del samari es pot realitzar a partir d’amalgames de liti.
Mètode d’Extracció supercrítica
Es poden obtenir els carbonats de lantà, neodimi, samari, europi, gadolini, disprosi i holmi d’un extracte de terres rares a partir del tractament d’una suspensió aquosa dels òxids amb CO2 a una temperatura igual o superior a 31ºC i a una pressió de 71.2 atm.
En aquestes condicions els carbonats Pr (III), Er(III), Yb(III) i Tb(III) no es formen o ho fan amb un rendiment molt baix. Aquesta tècnica de separació també s’ha utilitzat en la separació de lantànids d’estat d’oxidació (III) dels corresponents a l’estat (IV).
Les condicions d’operació són de 40ºC i 100 atm formant-se després d’una hora de reacció els carbonats de lantà neodimi, samari, europi, holmi prometi i tuli en estat d’oxidació (III). D’aquesta forma s’obté un precipitat carbonatat, susceptible de ser separat i tractat amb àcid clorhídric. Aquesta dissolució pot ser tractada amb dissolvents o resines d’intercanvi iònic.
Extracció amb dissolvents
Es parteix d’un concentrat de terres rares procedent de l’etapa de lixiviat i es procedeix a alimentar l’etapa d’extracció amb dissolvents. En aquesta etapa es separen les terres rares pesades (terbi, disprosi, holmi, erbi, tuli, iterbi, luteci i itri), mitjanes (samari, europi i gadolini) i lleugeres (lantà, ceri, praseodimi i neodimi).
Posteriorment mitjançant l’extracció amb dissolvents específics s’aniran separant cadascun dels òxids de terres rares específics. Finalment les purificacions es duran a terme amb tècniques d’intercanvi iònic o tècniques cromatogràfiques. Els principals agents extractius en el camp de les terres rares són;
- Àcids carboxílics. Són àcids assequibles de preu moderat, malgrat l’inconvenient de la seva solubilitat en aigua. Entre els àcids carboxílics més emprats es troben l’àcid versàtic 10, àcids naftènics i l’àcid 2-bromodecanoic, tots ells diluïts en xilè. L’àcid naftènic varia la seva solubilitat en funció del pH. A un pH de 4 la solubilitat és de 0,09 g/l i varia fins a 0,9 g/l a pH de 6,5. La solubilitat de l’àcid versàtic varia entre 0,7g/l i 0,25g/l. L’àcid 2-bromodecanoic treballa a valors més àcids. L’efecte estèric de la molècula de l’àcid influeix en l’extracció dels lantànids i està relacionada amb el nombre atòmic de l’element metàl·lic.
- Àcids alquilfosfòrics. L’àcid més usat és el DEHPA (àcid di2-etilhexilfosfòric). Aquest àcid s’utilitza diluït en querosè. Per exemple, HCl 0,1M mitjançant una dissolució de DEHPA 0,2M en querosè. S’observa que l’extracció d’aquests elements millora en l’ordre La < Ce < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy = Y < Ho < Er < Tm < Yb < Lu, disminuint el valor del coeficient de distribució amb l’augment de la temperatura. Un altre tipus d’àcid alquilfosfòric emprat és el EHEHPA (àcid 2-etilhexil-2 etilhexilfosfòric), també diluït en querosè. Una formulació utilitzada és la de HCl 0,1M i la concentració de l’agent d’extracció en querosè 0,2M. En aquest sistema, l’extracció del metall augmenta amb el nombre atòmic tot i que és menor si es compara amb el sistema del DEHPA. La utilització dels àcids fosfònics i/o àcids fosfínics millora la separació entre lantànids contigus.
- Hidroxioximas. En concret agents àcids amb la capacitat de formar quelats. Aquests extractants s’han utilitzat habitualment en el tractament del Cu, però cada cop més s’expandeix la seva utilitat en el tractament de les terres rares. Per exemple, s’ha emprat el SME 529 (actualment LIX 84) per estudiar l’equilibri d’extracció del Ce(III) i La(III) en un medi clorur sòdic, diluint l’agent d’extracció en n-heptà. També s’ha emprat el LIX 70 per a l’extracció d’aquestes dues terres rares (25). En aquest cas, com a diluents de la fase orgànica es van assajar el querosè i el n-heptà, sent el medi aquós NaCl. Tant el ceri com el lantà s’extreuen quantitativament, tot i que el ceri es pot extreure a valors de pH més baixos.
El tipus d’amina i el medi aquós influeixen decisivament en l’extracció d’aquests elements. Les amines primàries (RNH2) extreuen aquests metalls d’un medi sulfato, mentre que les amines terciàries (R3N) els extreuen de medi nitrato.
En general, les terres rares lleugeres s’extreuen preferentment amb aquests agents d’extracció bàsics.
- TBP (fosfat de tributil) i DBBP(di-n-butil-n-butil-fosfonat). S’extreuen les terres rares de diferents medis aquosos. Amb ells s’obtenen l’europi i el samari. La seva forma d’actuació es basa en la reacció:Ln3+aq + 3NO- + 3Lorg < => Ln(N03)3L3(org)
- Èters Corona. S’han utilitzat per a l’extracció de lantànids. El (sim-dibenzo-16corona-5-àcid oxiacètic) en dissolució 80:20 cloroform – heptanol.
En el cas dels èters corona l’extracció de les diverses terres rares depèn molt específicament del pH corresponent al medi aquós i, així, el Lu3+ s’extreu quantitativament a un pH de 6,7, mentre que el La3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Er3+ i Yb3+ ho fan gairebé quantitativament (> 98 %) a un pH de 6,5. L’estoquiometria del complex extret és 1:2 (metal: agent d’extracció). Els calixarens són (1,n)-ciclofans que presenten una cavitat formada per grups fenil que actuen com a ponts, permetent, a més, la introducció de substituents en l’esquelet orgànic. Aquesta estructura ha fet que aquests compostos s’hagin estudiat com a reactius per a l’extracció d’alguns lantànids trivalents (lantà, neodimi, europi, erbi i iterbi). - Mescles sinèrgiques. Les mescles sinèrgiques estan substituint sistemes tradicionals d’extracció d’un sol extractant. Les mescles sinèrgiques, això és la combinació de dos o més agents extractants que augmenten l’eficàcia de l’extracció i potencien l’especificitat de l’operació de separació, prenen especial importància. Per exemple s’ha estudiat un àcid fosfònic com el PC-88 A (àcid 2-etilhexilfosfònic) dissolt en n-heptà juntament amb el DTPA (dietilamina-àcid pentaacètic) per a l’extracció de lantànids.
Els factors de separació entre Y/Ho/Er són majors en afegir DTPA, mentre que l’estoquiometria de l’espècie extreta es representa per LnR3-3HR.
Conclusions
Les terres rares eren fa uns anys, simplement el final de la part periòdica a la qual no s’arribava per manca de temps o simplement per desconeixement. Avui dia, les seves propietats tecnològiques i les seves aplicacions industrials han col·locat aquests minerals en l’estatus de minerals crítics per a molts governs.
En l’Ordre Presidencial Executiva 13817, de 20 de desembre de 2017, del Govern dels Estats Units es reconeix la vulnerabilitat que representa per a un sistema tecnològic la dependència externa de 35 minerals classificats com a minerals crítics, 17 dels quals són terres rares.
Es caracteritzen per tenir una alta conductivitat elèctrica i propietats magnètiques que les fan òptimes per fabricar bateries, telèfons mòbils, bateries per a vehicles elèctrics, sistemes d’il·luminació led, aerogeneradors, sistemes làser, tecnologies per a satèl·lits, sistemes de defensa, etc.
Aquestes aplicacions exigeixen puresa en els metalls obtinguts i tractaments eficaços dels concentrats. Nous mètodes com l’aplicació dels èters corona, la utilització de les mescles sinèrgiques com les combinacions dels àcids alquilfosfòrics, o l’aplicació de les sals d’amoni quaternàries facilitaran l’optimització del procés d’enriquiment.
Bibliografia
F.J.Alguacil i F.Rodríguez, CSIC. Procés de separació de les terres rares. Rev. Metal Madrid, 33 (3), 1997
Bautista, R.G. Mineral Proc. Extractive Met. Rev., 8, 1992: 175-182.
Bautista, R.G. i Jackson, N. Rare Earths, Resources, Science, Technology and Applications. TMS. Warrendale (EE.UU.), 1992.
Habashi, F. Rare Earths’90. Proc. Int. Symp. on Processing of Rare Metals. Osaka (Japan), 1990: 47-52.
Patricio Javier Avendaño Corvalán, Tesi “EVALUACIÓ DE FACTIBILITAT TÈCNICOAMBIENTAL D’UNA PLANTA D’EXTRACCIÓ DE TERRES RARES A XILE” Facultat de Xile, 2017
R.Sáez Puche, C.Cascales,P.Porcher,P.Maestro.”Terres rares: Materials Avançats”.Fac Ciències Químiques Universitat Complutense Madrid. CSIC.CNRS. Investigació Química.2000