Extracció i recuperació de liti i reciclatge de bateries

Seccions

• Característiques bàsiques del liti
• Aplicacions del liti
• Reciclatge de dispositius electrònics amb bateries de liti
• Extracció i obtenció de liti
• Reciclatge de bateries i recuperació de Liti
• Conclusions

Característiques bàsiques del liti

El liti (Li) és el metall més lleuger, la seva densitat és la meitat de la de l’aigua. Igual que els altres metalls alcalins és monovalent i molt reactiu, encara que menys que el sodi, per la qual cosa no es troba lliure a la natura.

És un element moderadament abundant; està present a l’escorça terrestre en 65 ppm, la qual cosa el situa per sota del Ni, Cu i el W i per sobre del Cr i el Sn.

El Li juntament amb l’H i l’He, és un dels únics elements que es van obtenir en el Big Bang. Tots els altres es van sintetitzar a través de fusiones nuclears en estrelles en la seqüència principal o durant esclats de supernoves. Té les següents característiques físico – químiques bàsiques:

• Densitat : 535 Kg/m 3
• Duresa Mohs : 0,6
• Aparença : Sòlid blanc platejat, gris
• Massa atòmica : 6,941
• Radi atòmic : 167 pm
• Estat oxidació : Base forta
• Estructura cristal·lina : Cúbica centrada en el cos
• Punt de fusió : 453,69 K
• Punt d’ebullició : 1615 K
• Calor específic : 3582J/(Kg.K)

Aplicacions del liti

El liti és conegut com el petroli blanc pel paper protagonista que exerceix i previsiblement exercirà en el panorama energètic en els pròxims anys.

Les seves propietats converteixen els ions de liti en els ingredients perfectes per fabricar bateries. Per la seva elevada calor específica, s’empra en aplicacions de
transferència de calor, i pel seu elevat potencial electroquímic constitueix un ànode adequat per a les bateries dels cotxes elèctrics, els smartphones i alguns aparells
electrònics.

També se li donen els següents usos, encara que el seu consum és relativament petit en relació amb l’esmentat de les bateries:

• Les sals de liti, particularment el carbonat de liti (Li₂CO₃) i el citrat de liti, s’empren en el tractament de la manía i la depressió bipolar, encara que últimament, s’ha estès el seu ús a la depressió unipolar. És un estabilitzador de l’estat d’ànim. Es pensa que els seus efectes es basen en els seus efectes actius sobre la funció de la serotonina. A més, es troba dissolt en el plasma sanguini i/o en els eritròcits.
• El clorur i el bromur de liti tenen una elevada higroscopicitat per la qual cosa són excel·lents assecants. El segon s’empra en bombes de calor d’absorció, entre altres compostos com el nitrato de liti.
• L’estearat de liti és un lubricant general en aplicacions a alta temperatura.
• El liti és un agent emprat en la síntesi de compostos orgànics.
• L’hidròxid de liti s’usa en les naus espacials i submarins per depurar l’aire extraient el diòxid de carboni.
• És component comú de les aliatges d’alumini, cadmi, coure i manganès emprades en la construcció aeronàutica, i s’ha emprat amb èxit en la fabricació de ceràmiques i lents, com la del telescopi de 5,08 m de diàmetre de Monte Palomar.
• També té aplicacions nuclears. Els isòtops estables del liti són dos: Li-6 i Li-7, sent aquest últim el més abundant (92,5%).

Anualment entren als mercats de la Unió Europea 800.000 tones de bateries d’automòbils, 190.000 tones de bateries d’ús industrial i 160.000 tones de bateries de consum domèstic o ciutadà. En la seva composició, aquestes bateries contenen liti i altres metalls valuosos com cobalt, coure, etc.

A nivell mundial, s’estima que el mercat de bateries d’ió liti generarà uns ingressos de 46.210 milions de dòlars el 2022. A causa de la tensió creixent oferta-demanda en el mercat, els preus del liti es van incrementar en un 47% el 2016, i s’estima que la demanda s’incrementi en un 64% per al 2020.

El problema està en els efectes ambientals de l’explotació d’aquest mineral, com la contaminació de l’aigua, impactes en el paisatge, impacte en la flora i fauna, generació de residus sòlids i químics… Argentina té molt presents aquestes qüestions, ja que les autoritats han confirmat que el país triplicarà la producció de liti per al 2019. S’espera que per al 2025 la producció de liti s’ubiqui entre 400.000 i 500.000 tones.

Reciclatge de dispositius electrònics amb bateries de liti

El processament i reciclatge de residus procedents d’aparells elèctrics i electrònics, com ara ordinadors, televisors, neveres i telèfons mòbils, és avui més important que mai pel ràpid augment del consum d’aquests productes.

En el reciclatge de bateries de Li, es rebutja el propi liti que contenen. Això pot semblar una incongruència, però econòmicament no ho és, ja que el preu del liti és prou baix perquè no existeixin moltes iniciatives privades desenvolupant processos eficients per al seu reciclatge.

Actualment, quan enviem les nostres bateries de liti a reciclar, els metalls que s’extreuen d’elles són aquells més valuosos, com el cobalt. El cobalt s’utilitza en les bateries d’ió liti, d’on després s’extreu en forma d’òxid de cobalt i liti, amb un preu de 19 euros per quilo, més de tres vegades el preu en el mercat del liti.

Així, l’aprofitament del liti present en bateries al final de la seva vida útil representa una oportunitat amb gran potencial, encara que encara amb obstacles per superar. El reciclatge permet recuperar recursos valuosos i disminuir la necessitat d’extreure’ls de jaciments, però els processos actuals solen implicar costos elevats i una eficiència limitada en l’obtenció de certs metalls, la qual cosa compromet la seva rendibilitat. Tot i això, l’auge de la mobilitat elèctrica i la transició cap a fonts d’energia més netes estan accelerant la innovació en mètodes de reciclatge que busquen ser més efectius i competitius en el pla econòmic.

 

Extracció i obtenció de liti

Extracció a partir de minerals

Existeixen diferents procediments d’extracció. Austràlia, el major productor global, l’obté a través de la mineria convencional a partir de minerals com l’espodumè de Greenbush, però és un procés car i brut.

Xile, Argentina i la Xina, en canvi, utilitzen un lent procés d’evaporació de l’aigua de les salines. S’extreu de salmorres on existeix en sals naturals com al Salar d’Atacama a Xile o al de l’Home Mort i altres a l’Argentina, o de dipòsits.

Gran part de la producció mundial de liti prové d’aquestes salmorres, el cost de producció de les quals és molt menor que el dels dipòsits minerals (segons John McNulty: 1.500-2300 $/Tm i 4.200-4.500$/Tm, respectivament).

Les reserves o els recursos de liti de Bolívia estan en salmorres, que tenen una densitat aproximada a 1.200 grams per litre (g/l), per la qual cosa una concentració de liti de 0,1% en pes equivaldrà a 1.000 parts per milió (ppm) i 1,2g/l.

L’extracció de salmorres de liti es realitza mitjançant bombeig i la seva concentració per mitjà de l’adsorció utilitzant un adsorbent selectiu, o per evaporació en piscines poc profundes construïdes per a tal efecte. L’evaporació a més d’elevar la concentració de les sals fa que en saturar-se algunes d’aquestes es vagin precipitant.

L’adsorció té els avantatges que no és influïda per la composició de l’aigua salada (es poden tractar salmorres amb baixes concentracions de liti com experimentalment es fa amb l’aigua de mar), ni per les condicions meteorològiques del lloc i no es generen molts residus i els inconvenients que són necessaris reactius, l’equip d’adsorció és car i complicat i el cost de l’adsorbent elevat.

Els avantatges de l’evaporació natural són bàsicament, que no es consumeix energia ni s’utilitzen molts reactius químics, mentre que els seus inconvenients són la necessitat d’utilitzar simultàniament un altre mètode de separació, l’acumulació de residus i la dependència de les condicions meteorològiques del lloc (velocitat d’evaporació i pluges).

La major producció mundial de liti a partir de les salmorres s’obté del Salar d’Atacama a Xile, on s’utilitza el mètode d’evaporació i del qual es tenen dades i molts factors d’operació, que permeten la seva comparació amb els del Salar d’Uyuni a Bolívia.

Les salmorres d’Atacama són més riques que les d’Uyuni en liti (també en potassi i bor), per la qual cosa la relació Mg/Li, nociu per a la concentració del liti és de 6/1 i 19/1 respectivament.

Mentre que l’evaporació i la pluviometria són de 3.200 mm/any i 10-15 mm/any a Atacama, a Uyuni són de 1.500 mm/any i 200-500 mm/any, és a dir que a Uyuni l’evaporació és menor i la pluja molt més gran, la qual cosa retardarà força l’evaporació.

A Atacama el procés d’evaporació que concentra el liti de 0,15% a 6% (40 vegades) dura de 12 a 18 mesos; és previsible que a Uyuni aquest procés duri molt més.

L’estudi de laboratori “Tractament químic de salmorres del Salar d’Uyuni-Potosí” realitzat el 1987 a França mitjançant el Conveni UMSA-ORSTOM (Institut francès d’investigació científica per al desenvolupament), simulant en 5 gots les condicions de les piscines d’evaporació, va establir que precipita primer el clorur de sodi (NaCl) i gairebé de seguida el clorur de potassi (KCl).

Com que el clorur de magnesi (MgCl₂) no pot ser separat amb l’evaporació, la qual cosa complica el procés, es precipita com a hidròxid de magnesi (Mg(OH)₂) afegint calç.

El procés d’obtenció del clorur de liti, a partir del carbonat o d’hidròxid de liti, es pot aconseguir reaccionant amb àcid clorhídric:

Precipitació i refinat del carbonat de liti (CL)

El Cl obtingut per qualsevol mètode ha de ser purificat, assecat i cristal·litzat. Malgrat l’alt contingut de liti al Salar d’Atacama i l’experiència en la seva obtenció, s’indica que la seva recuperació és del 42%.

El Cl a utilitzar en la fabricació de bateries per a vehicles elèctrics ha de tenir una puresa d’almenys 99,95%, per la qual cosa el Cl obtingut per precipitació ha de ser refinat a través de diverses reaccions i etapes de recristal·lització, en alguns casos mitjançant una resina d’intercanvi iònic.

Degut que el procés de refinació té un cost elevat i la seva recuperació és menor després de cada etapa (en l’etapa de refinació s’estima en aproximadament 70%), com més gran sigui la puresa del CL, el seu preu s’incrementa en molt major proporció.

Reciclatge de bateries i recuperació de Liti

Conscients de la necessitat de reciclar el liti de les bateries usades i pensant en la seva futura escassetat i ascendent encariment, s’han estudiat alguns processos que resumim a continuació:

Procés Físic – Químic

La recuperació dels materials que componen les bateries d’ió liti es realitza mitjançant el procés de Lixiviació. És a dir, a través de l’ús d’àcids per dissoldre els components de les bateries un cop desmuntat el dispositiu.

El procés en la seva totalitat ha de seguir una sèrie de passos, iniciant per la recollida de bateries, classificació i descàrrega d’electricitat. Després, es realitza la separació dels seus components, fins a aconseguir obtenir l’ànode i el càtode (parts que permeten la reacció electroquímica) completament separats.

D’aquesta manera es treballa cada part per separat per recuperar les matèries primeres de la bateria.

Un altre sistema presenta una alternativa per a la recuperació de liti, cobalt, manganès i níquel de les bateries usades dels telèfons mòbils i els ordinadors.

El procés s’inicia amb el desmuntatge manual d’aquestes per separar el residu d’interès, després es realitza una reducció de mida i s’arriba entre 560 i 800 μm en el residu dels aparells, respectivament.

L’alumini i el coure són lixiviats amb hidròxid d’amoni per eliminar reaccions d’interferència en etapes posteriors. El rentat filtrat provinent de l’etapa anterior es lixivia amb àcid sulfúric, i s’obtenen recuperacions màximes del 96,0 i 99,9 % de liti, cobalt, manganès, níquel, amb concentracions de 3,0 i 4,0 M, en cada tipus residu.

El licor àcid lixiviat és neutralitzat amb hidròxid de sodi, s’afegeix bicarbonat de sodi i es precipita carbonat de manganès, hidròxid de cobalt i bicarbonat de liti, amb les respectives condicions necessàries.

Després es procedeix a l’Evapo – cristal·lització dels productes precipitats i s’aconsegueixen recuperacions superiors al 96,0 %, en cada metall.

El Carbonat de Liti (Li2CO3) és el compost de liti més utilitzat; un gram de liti equival a 5,32 grams de carbonat de liti (CL).

Recuperació electroquímica de liti

Recentment, l’investigador argentí Ernesto Calvo proposa implementar una innovadora tecnologia d’extracció de liti a gran escala, sense generar residus contaminants.

Per a això, extreu la salmorra mitjançant un sistema de bombeig per introduir-la en un reactor amb dos elèctrodes. Aquests atrapen selectivament, per una banda, els ions de liti, i per l’altra, el clorur de la salmorra, per ser restituït al salar.

Posteriorment, s’inverteix la polaritat elèctrica del reactor i es fa el procés invers, és a dir, es treu la salmorra i s’incorpora una solució de recuperació que concentra el clorur de liti.

Per a aquest procés s’utilitza energia solar i el clorur de liti extret de la salmorra forma una espècie de bateria de liti per emmagatzemar energia renovable intermitent.

Membranes d’Òsmosi Inversa capaces de separar el liti

Recentment s’ha desenvolupat una nova tecnologia que permetrà extreure liti de l’aigua de mar, i a més fer-ho d’una manera eficient, també produint aigua potable en el procés.

Com sabem, l’aigua de mar és un còctel complex de minerals útils, però és difícil separar els que necessitem, com el liti. Un equip de científics d’Austràlia i Estats Units han desenvolupat una nova tècnica de desalinització d’aigua que no només pot fer que l’aigua de mar sigui potable, sinó que recupera el liti present en la mateixa.

La clau del procés són les estructures metàl·lic-orgàniques (MOF), que compten amb la major àrea de superfície interna de qualsevol material conegut. Un sol gram teòricament podria cobrir un camp de futbol, i és aquesta intricada estructura interna la que fa que siguin perfectes per capturar, emmagatzemar i alliberar molècules.

Actualment, les membranes d’òsmosi inversa són la tecnologia més utilitzada per a la filtració d’aigua, i funcionen d’una manera força simple. Els porus de la membrana són prou grans perquè passin les molècules d’aigua, però són massa petits per a la majoria dels contaminants.

El problema és que, per treballar, aquests sistemes requereixen bombar aigua a una pressió relativament alta.

Les membranes MOF, per altra banda, poden ser més selectives i eficients.

Investigadors de la Universitat de Monash, l’Organització de Recerca Científica i Industrial de la Commonwealth i la Universitat de Texas, han desenvolupat una membrana d’aquest tipus.

El disseny es va inspirar en la «selectivitat iònica» de les membranes cel·lulars biològiques, la qual cosa permet que el material MOF deshidrati ions específics a mesura que passen. Millor encara, aquests filtres no requereixen que es formi aigua, la qual cosa també estalvia energia.

«Podem usar els nostres descobriments per abordar els desafiaments de la desalinització de l’aigua», diu Huanting Wang, autor del nou estudi. En lloc de confiar en els processos cars i amb gran consum energètic actuals, aquesta recerca obre la porta per eliminar els ions de sal de l’aigua d’una manera molt més eficient en termes d’energia i ambientalment sostenible.

Aquests ions de liti són abundants en l’aigua de mar (aprox. 0,17 ppm), per la qual cosa el desenvolupament d’aquesta tecnologia podria tenir grans repercussions per a la indústria minera que actualment utilitza tractaments químics i poc eficients per extreure el Liti de roques i salmorres.

La demanda global de liti requerida per sectors com el cotxe elèctric és cada vegada més alta, per la qual cosa aquestes membranes es posicionen com una alternativa eficient d’extreure el propi liti de l’aigua de mar, que és un recurs abundant i de fàcil accés, per la qual cosa la seva explotació hauria de ser a més econòmica.

En aquesta aplicació podem pensar en una òsmosi inversa de tipus tancat a fi de maximitzar la concentració del liti i així reduir la mida i el cost del posterior sistema d’Evapo – Cristal·lització necessari.

Recuperació selectiva evaporativa de liti (LiOH)

La recuperació selectiva de liti a partir de salmorres amb un contingut menor de l’1% en presència d’altes concentracions d’altres ions alcalins i alcalinoterris és un objectiu industrial.

Els processos evaporatius es basen en la solubilitat diferencial de sals de liti en solucions concentrades de les salmorres, és a dir, recristal·lització fraccionada.

Alternativament s’han dissenyat processos químics i electroquímics selectius a la recuperació de clorur, hidròxid o carbonat de liti d’alta puresa que busquen reduir els temps de procés i disminuir l’impacte ambiental per pèrdua d’aigua i formació de residus ambientalment nocius.

Recentment s’ha proposat un mètode ràpid basat en la precipitació de fosfat de liti, Li 3 PO 4 poc soluble (0,39 g/l) per tractament de salmorres amb àcid fòsforic; després es tracta el fosfat de liti insoluble amb calç per formar hidroxiapatita molt insoluble i recuperar hidròxid de liti soluble.

Processos d’extracció de liti dels seus dipòsits en salars Argentins. En aquest procés l’àcid fòsforic es recupera per tractament de la hidroxiapatita amb àcid sulfúric, amb formació de sulfato de calci hidratat (guix) que té aplicacions en construcció:

Aquest mètode ha estat patentat per l’empresa siderúrgica coreana Posco, que han instal·lat una planta pilot a Cachauri, Jujuy, el 2015.

El mètode no processa salmorres per evaporació per la qual cosa és significativament més ràpid que els mètodes evaporatius, però, degut que utilitza àcid fòsforic, que tot i que es recupera, pot deixar residus de fosfats de magnesi i calci en forma de fangs contaminants.

Mètodes d’adsorció

S’ha estudiat àmpliament l’adsorció selectiva del liti contingut en salmorres (300-1000 ppm) i aigua de mar (0.125 ppm) utilitzant adsorbents com MnO₂, TiO₂, hidròxid d’alumini, etc.

La captació de liti en aquests sistemes depèn de la intercalació d’ions liti en xarxes no estequiomètriques d’aquests òxids amb una capacitat que varia amb el tipus d’adsorbents en 3-35 mg/g. Quan s’extreu de solucions riques en ions liti com les salmorres (> 5 mg/L) es poden aconseguir captacions de > 20 mg/g.

Conclusions

El nivell actual de reciclatge de bateries d’ió liti és encara limitat, per sota de l’1%, i hi ha poques empreses al llarg de la cadena de subministraments a Europa que estan involucrades activament en la recuperació de metalls estratègics presents a les bateries.

Haurien els fabricants encarregar-se del cost de reciclar el liti? O hauríem de ser els consumidors els que paguéssim una ecotaxa per això?

Sigui quina sigui la resposta, el que resulta evident és que les tècniques de reciclatge d’aquests materials han de perfeccionar-se, fins al punt de fer-les rendibles i produir el mínim impacte en el medi ambient.

Anem cap a un món amb cada vegada més escassetat de recursos naturals, si a més a més malgastem aquells que ens són útils, arribarà el punt en què no disposarem dels mateixos.

Si ara ens queixem que les bateries són cares amb Liti abundant, què passaria si aquest metall comencés a escassejar perquè l’hem enterrat en formigó?